一种电容器用陶瓷介电材料及其制备方法与流程

本发明属于电子元器件陶瓷材料技术领域，涉及一种电容器用陶瓷介电材料及其制备方法。

背景技术：

陶瓷电容器广泛应用于电力、电子设备等领域，并且不断向小型化、大容量、高压、高温、高频等方向发展。陶瓷电容器的重要参数包括容温变化率和使用温度范围。根据eia标准，x7r、x8r和x9r陶瓷电容器要求在高温达到125℃、150℃和200℃时，容温变化率|δc/c25℃|≤±15％。而其他一些电子设备中的电子元件需要承受更高的工作温度，比如机电执行器中的能量转化装置。

因此，开发具有更高使用温度陶瓷电容器介质(介电)材料非常重要。设电容器电极面积为s，介电材料厚度为t，则该电容器的电容值c和所用介电材料的相对介电常数εr的关系是：c＝ε0εrs/d(ε0是真空电容率)。由此可见，相对介电常数随温度的变化直接决定了电容器的容温变化率。

现有技术中，温度稳定型陶瓷电容器和广泛使用的多层陶瓷电容器(mlcc)所用陶瓷介电材料主要有两类，一是含铅的介电材料，二是钛酸钡基的核-壳结构材料。由于铅元素对于人类和环境具有危害性，基于环境和健康考虑，钛酸钡基的核-壳结构材料是温度稳定型陶瓷电容器和多层陶瓷电容器(mlcc)主要的介质材料。然而由于纯钛酸钡在～120℃存在相变，影响了其电容稳定性，限制了其在高温条件下的使用。另外，这一体系烧结烧结温度较高，在mlcc工艺中不能使用贱金属电极。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供一种电容器用陶瓷介电材料及其制备方法，其目的之一是提供一种电容器用陶瓷介电材料，其结构通式为atio2-bsro-cbi2o3-dfe2o3-ecao-fmno2，其中，a≥0.6，b+2c+e＝1，0≤c＝d，0≤e，0≤f≤0.05；该陶瓷介电材料具有介电常数可调，介电损耗小，电容变化率小和高温极限值大的特点。其目的之二是提供一种电容器用陶瓷介电材料的制备方法，具体是：先将一定摩尔比的原料粉体混合并研磨均匀，得到混合物；再将混合物进行预烧再细磨，制得预烧粉体；进一步地，将粘结剂加入至预烧粉体中并造粒，再经压制成型得到素坯；最后将素坯经排胶后烧结，得到陶瓷介电材料。该陶瓷介电材料的制备方法不限于本方法，使用高温共烧技术等新型陶瓷制备技术均可产生类似的或者更优的性能。

为达到上述目的，本发明采用的方案如下：

一种电容器用陶瓷介电材料，所述陶瓷介电材料的通式为atio2-bsro-cbi2o3-dfe2o3-ecao-fmno2，其中，a≥0.6，b+2c+e＝1，0≤c＝d，0≤e，0≤f≤0.05。引入bi元素来提高介质体系的可极化性；引入mn元素来降低材料的介电损耗；引入ca元素来降低成本；

作为优选的技术方案：

如上所述的一种电容器用陶瓷介电材料，所述陶瓷介电材料的介电常数在25℃时在215～1202内通过组分可调，且介电损耗小于0.05。

如上所述的一种电容器用陶瓷介电材料，所述陶瓷介电材料的电容温度变化率满足|δc/c25℃|≤±15％的最高温度为120℃～215℃。

如上所述的一种电容器用陶瓷介电材料，所述陶瓷介电材料经机械加工成所需尺寸，再经表面抛光，并被覆电极、焊接引线而成陶瓷电容器元件。

本发明还提供一种电容器用陶瓷介电材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将一定摩尔比的tio2粉体、a粉体、bi2o3粉体、fe2o3粉体、b粉体和mno2粉体混合并研磨均匀，得到混合物；研磨方法为湿式球磨法；在采用湿法球磨时，物料:磨球:水(或酒精)的质量比为1:2～4:0.5～1，研磨时间为6～48小时；

所述a粉体为sro粉体或者srco3粉体；所述b粉体为caco3粉体或者cao粉体；

所述一定摩尔比为a:b:c:d:e:f；为避免bi挥发的损耗，根据bi2o3的摩尔量，实际加入bi2o3的量可以过量1～3％，优选地，过量1.5％；

(2)将混合物进行预烧再细磨，制得预烧粉体；

对预烧粉体还进行细磨，细磨时，预烧粉体:磨球:水(或酒精)的质量比为1:2～4:0.5～1，细磨时间为6～48h；磨球可以采用铁球、玛瑙球或氧化锆球等；细磨后于100～120℃下烘干，过40目筛；

(3)将粘结剂加入至预烧粉体中并造粒，再经压制成型得到素坯；

(4)将素坯经排胶(排除坯体中的粘结剂等有机物质)后烧结，并自然冷却至室温，得到通式为atio2-bsro-cbi2o3-dfe2o3-ecao-fmno2的陶瓷介电材料。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种电容器用陶瓷介电材料的制备方法，所述sro粉、srco3粉体、bi2o3粉体、caco3粉体、cao粉体、tio2粉体、fe2o3粉体和mno2粉体的纯度均＞99.0％。

如上所述的一种电容器用陶瓷介电材料的制备方法，所述研磨和细磨均采用湿式球磨法。

如上所述的一种电容器用陶瓷介电材料的制备方法，所述粘结剂为聚乙烯醇(pva)，加入量为预烧粉体质量的4～5wt％。

如上所述的一种电容器用陶瓷介电材料的制备方法，所述预烧的升温速率为2～3℃/分钟，温度为700～800℃，保温时间为3～6h；所述排胶的升温速率为3～4℃/分钟，温度为600～800℃，时间为2～4h；所述烧结的升温速率为3～4℃/分钟，温度为1100～1200℃，保温时间为2～5h；所述压制成型的压力为100～500mpa。

如上所述的一种电容器用陶瓷介电材料的制备方法，所述烧结的气氛为空气。

本发明的原理如下：

本发明采用将一定摩尔比的原料混合，可以通过各原料之间的比例关系来调整制成的陶瓷介电材料的介电常数；另外，在原料中加入了mno2，可以调整陶瓷介电材料的介电损耗更小；而各原料在制作过程中不会存在相变，因此，陶瓷介电材料的电容变化率小，高温极限值大，温度稳定性好。本发明不限于只使用mno2来调节电气性能，其它过渡金属离子、稀土离子掺杂能够降低损耗的情况下均可使用。

有益效果

(1)本发明的一种电容器用陶瓷介电材料，具有介电常数可调、低介电损耗、容温变化率小，可用于陶瓷电容器和mlcc；

(2)本发明的一种电容器用陶瓷介电材料的制备方法，在中低温烧结即可，环境友好且工艺简单，成本低廉，具有良好的产业化前景。

附图说明

图1为对比例1～2和实施例1～3中陶瓷介电材料的xrd图；

图2为对比例1制备的陶瓷介电材料的微观结构图；

图3为实施例1制备的陶瓷介电材料的微观结构图；

图4-7为对比例1～2、实施例1和3中陶瓷介电材料的介电温谱图，其中，测试频率为1khz、10khz、100khz和1mhz。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种电容器用陶瓷介电材料的制备方法，其步骤如下：

(1)按摩尔比为0.70:0.70:0.15:0.15:0.01的tio2粉体、sro粉体、bi2o3粉体、fe2o3粉体和mno2粉体混合，并采用湿式球磨法工艺研磨均匀，研磨时，按照物料:磨球:去离子水＝1:2:1的质量比研磨24h，研磨后烘干，并过40目筛得到混合物；其中，tio2粉体、sro粉体、bi2o3粉体、fe2o3粉体和mno2粉体的纯度为＞99.0％；

(2)将混合物进行预烧，预烧的工艺为：3℃/min的升温速度升至800℃，保温3h，得到预烧粉体；

(3)将步骤(2)中的预烧粉体，先按照物料:磨球:去离子水＝1:2:0.8的质量比细磨48h，细磨后烘干，过40目筛；再在预烧粉体中添加5wt％pva造粒，干压成型为直径10mm，厚度约为1mm的素坯；

(4)将步骤(3)中的素坯在烧结炉中以3℃/分钟的升温速率至800℃保温2h，排除素坯中的有机物质；继续以3℃/分钟的升温速率至1200℃保温3小时进行烧结，得到陶瓷介电材料，该陶瓷介电材料的化学通式为atio2-bsro-cbi2o3-dfe2o3-fmno2，其中，a＝0.7，b＝0.7，c＝0.15，d＝0.15，f＝0.01。

将得到的陶瓷介电材料进行xrd测试，测试结果见图1，从图中可知陶瓷介电材料室温下为立方相结构，没有观测到第二相的产生。对该陶瓷介电材料进行了表面扫描电镜观测，如图3所示，从图中可知陶瓷介质材料无异常晶粒生长，材料呈现致密的显微微观结构，晶界清晰，晶粒尺寸分布均匀且无明显气孔产生，平均晶粒尺寸约为1μm。

将烧结好的陶瓷介质材料表面磨平、清洗、烘干，再进行丝网印刷银浆后烘干，放入电炉烧银，烧银条件为600℃保温30分钟，得到陶瓷电容器；对陶瓷电容器进行了介电温谱的测试，结果见图6，介电常数随着温度、频率的变化很稳定，该陶瓷电容器在1khz时的介电性能见表1。

实施例2

一种电容器用陶瓷介电材料的制备方法，其步骤如下：

(1)按摩尔比为0.80:0.56:0.10:0.10:0.24的tio2粉体、sro粉体、bi2o3粉体、fe2o3粉体、cao粉体混合，并采用湿式球磨法工艺研磨均匀，研磨时，按照物料:磨球:去离子水＝1:2:1的质量比研磨24h，研磨后烘干，并过40目筛得到混合物；其中，sro粉体、tio2粉体、bi2o3粉体、fe2o3粉体、cao粉体的纯度均＞99.0％；

(2)将混合物进行预烧，预烧的工艺为：3℃/min的升温速度升至800℃，保温3h，得到预烧粉体；

(3)将步骤(2)中的预烧粉体，先按照物料:磨球:去离子水＝1:2:0.8的质量比细磨48h，细磨后烘干，过40目筛；再在预烧粉体中添加5wt％pva造粒，干压成型为直径10mm，厚度约为1mm的素坯；

(4)将步骤(3)中的素坯在烧结炉中以3℃/分钟的升温速率至800℃保温2h，排除素坯中的有机物质；继续以3℃/分钟的升温速率至1200℃保温3小时进行烧结，得到陶瓷介电材料，该陶瓷介电材料的化学通式为atio2-bsro-cbi2o3-dfe2o3-ecao，其中，a＝0.80，b＝0.56，c＝0.10，d＝0.10，e＝0.24。

将得到的陶瓷介电材料进行xrd测试，测试结果见图1，从图中可知陶瓷介电材料室温下为立方相结构，没有观测到第二相的产生。

将烧结好的陶瓷介质材料表面磨平、清洗、烘干，再进行丝网印刷银浆后烘干，放入电炉烧银，烧银条件为600℃保温30分钟，得到陶瓷电容器；对陶瓷陶瓷电容器进行了介电温谱的测试，介电常数随着温度、频率的变化很稳定。，该陶瓷电容器在1khz时的介电性能见表1。

实施例3

一种电容器用陶瓷介电材料的制备方法，其步骤如下：

(1)按摩尔比为0.80:0.40:0.10:0.10:0.40的tio2粉体、sro粉体、bi2o3粉体、fe2o3粉体和cao粉体混合，并采用湿式球磨法工艺研磨均匀，研磨时，按照物料:磨球:去离子水＝1:2:1的质量比研磨24h，研磨后烘干，并过40目筛得到混合物；其中，sro粉体、tio2粉体、bi2o3粉体、fe2o3粉体和cao粉体的纯度均＞99.0％；

(2)将混合物进行预烧，预烧的工艺为：3℃/min的升温速度升至800℃，保温3h，得到预烧粉体；

(3)将步骤(2)中的预烧粉体，先按照物料:磨球:去离子水＝1:2:0.8的质量比细磨48h，细磨后烘干，过40目筛；再在预烧粉体中添加5wt％pva造粒，干压成型为直径10mm，厚度约为1mm的素坯；

(4)将步骤(3)中的素坯在烧结炉中以3℃/分钟的升温速率至800℃保温2h，排除素坯中的有机物质；继续以3℃/分钟的升温速率至1200℃保温3小时进行烧结，得到陶瓷介电材料，该陶瓷介电材料的化学通式为atio2-bsro-cbi2o3-dfe2o3-ecao，其中，a＝0.80，b＝0.40，c＝0.10，d＝0.10，e＝0.40。

将得到的陶瓷介电材料进行xrd测试，测试结果见图1，从图中可知陶瓷介电材料室温下为立方相结构，没有观测到第二相的产生。

将烧结好的陶瓷陶瓷介电材料表面磨平、清洗、烘干，再进行丝网印刷银浆后烘干，放入电炉烧银，烧银条件为600℃保温30分钟，得到陶瓷电容器；对陶瓷电容器进行了介电温谱的测试，结果见图7，介电常数随着温度和频率的变化很稳定。

容温变化率|δc/c25℃|≤±15％的最高温度在1khz，10khz，100khz和1mhz分别是215℃、227℃、282℃和321℃。

对比例1

一种电容器用陶瓷介电材料的制备方法，其步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于步骤(1)中采用的原料不同，具体如下：

按摩尔比为0.70:0.70:0.15:0.15的sro粉体、tio2粉体、bi2o3粉体和fe2o3粉体混合，其中，sro粉体、tio2粉体、bi2o3粉体和fe2o3粉体的纯度均＞99.0％；

制得的陶瓷介电材料的化学通式为atio2-bsro-cbi2o3-dfe2o3，其中，a＝0.70，b＝0.70，c＝0.15，d＝0.15。

将得到的陶瓷介电材料进行xrd测试，测试结果见图1，从图1中可知陶瓷介电材料室温下为立方相结构，没有观测到第二相的产生。对该陶瓷介电材料进行了表面扫描电镜观测，如图2所示，从图2中可知陶瓷介质材料中出现异常晶粒生长。

将制得的陶瓷介质材料表面磨平、清洗、烘干，再进行丝网印刷银浆后烘干，放入电炉烧银，烧银条件为600℃保温30分钟，得到陶瓷电容器；对陶瓷电容器进行了介电温谱的测试，结果见图4，介电常数随着温度的升高而逐渐升高，介电常数随频率升高而明显降低。

对比例2

一种电容器用陶瓷介电材料的制备方法，其步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于步骤(1)中采用的原料不同，具体如下：

按摩尔比为0.8:0.8:0.1:0.1的tio2粉体、sro粉体、bi2o3粉体和fe2o3粉体混合，其中，sro粉体、tio2粉体、bi2o3粉体和fe2o3粉体的纯度均＞99.0％；

制得的陶瓷介电材料的化学通式为atio2-bsro-cbi2o3-dfe2o3，其中，a＝0.80，b＝0.80，c＝0.10，d＝0.10。

将得到的陶瓷介电材料进行xrd测试，测试结果见图1，从图中可知陶瓷介电材料室温下为立方相结构，没有观测到第二相的产生。

将烧结好的陶瓷介质材料表面磨平、清洗、烘干，再进行丝网印刷银浆后烘干，放入电炉烧银，烧银条件为600℃保温30分钟，得到陶瓷电容器；对陶瓷陶瓷电容器进行了介电温谱的测试，结果见图5，介电常数随着温度的升高而逐渐升高，介电常数随频率升高而明显降低。

表1对比例1～2和实施例1～3中陶瓷电容器在1khz时的介电性能

由表1可知，实施例1、2、3制备的陶瓷电容器介质材料具有良好的温度稳定性，在很高温度电容变化率|δc/c25℃|≤±15％，实施例1优于x8r的要求，实施例2满足x7r的要求，实施例3优于x9r的要求，x8r、x7r、x9r是指容温变化率小于15％的最高温度分别是125℃，150℃和200℃。

将对比例1和对比例2与实施例1进行对比可以看出，mn的加入消除了异常晶粒生长、降低了介电损耗、提高了容温稳定性。

实施例4

一种电容器用陶瓷介电材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将理论摩尔比为0.8:0.24:0.10:0.10:0.56的tio2粉体、sro粉体、bi2o3粉体、fe2o3粉体、和caco3粉体混合并研磨均匀，得到混合物；采用湿式球磨法进行研磨，研磨时，物料:磨球:水的质量比为1:3:1，研磨时间为6h；其中，为避免bi挥发的损耗，根据bi2o3的摩尔量(理论计算值)，实际加入bi2o3的量要过量1％；且sro粉、bi2o3粉体、caco3粉体、tio2粉体、和fe2o3粉体的纯度为99.0％；

(2)将混合物进行预烧再细磨，制得预烧粉体；其中，预烧的升温速率为2℃/分钟，温度为700℃，时间为6h；采用湿式球磨法对预烧粉体进行细磨，细磨时，预烧粉体:磨球:水的质量比为1:3:1，细磨时间为6h；磨球可以采用氧化锆球；细磨后于100℃下烘干，过40目筛；

(3)将4wt％的聚乙烯醇加入至预烧粉体中并造粒，再经压力为200mpa的压制成型得到素坯；

(4)将素坯经排胶(排胶的升温速率为4℃/分钟，温度为600℃，时间为4h)后在空气气氛下烧结(烧结的升温速率为4℃/分钟，温度为1100℃，时间为5h)，并自然冷却至室温，得到陶瓷介电材料，该陶瓷介电材料的化学通式为atio2-bsro-cbi2o3-dfe2o3-ecao，其中，a＝0.80，b＝0.24，c＝0.10，d＝0.10，e＝0.56。

在25℃时，该陶瓷介电材料的介电常数为282，且介电损耗为0.005。陶瓷介电材料的电容变化率满足|δc/c25℃|≤±15％的最高温度为188℃。陶瓷介电材料可用于陶瓷电容器元件。

实施例5

一种电容器用陶瓷介电材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将理论摩尔比为0.9:0.90:0.05:0.05:0.01的tio2粉体、sro粉体、bi2o3粉体、fe2o3粉体、和mno2粉体混合并研磨均匀，得到混合物；采用湿式球磨法进行研磨，研磨时，物料:磨球:水的质量比为1:3:1，研磨时间为6h；其中，为避免bi挥发的损耗，根据bi2o3的摩尔量(理论计算值)，实际加入bi2o3的量要过量1％；且sro粉、bi2o3粉体、mno2粉体、tio2粉体、和fe2o3粉体的纯度为99.0％；

(2)将混合物进行预烧再细磨，制得预烧粉体；其中，预烧的升温速率为2℃/分钟，温度为700℃，时间为6h；采用湿式球磨法对预烧粉体进行细磨，细磨时，预烧粉体:磨球:水的质量比为1:3:1，细磨时间为6h；磨球可以采用氧化锆球；细磨后于100℃下烘干，过40目筛；

(3)将4wt％的聚乙烯醇加入至预烧粉体中并造粒，再经压力为200mpa的压制成型得到素坯；

(4)将素坯经排胶(排胶的升温速率为4℃/分钟，温度为600℃，时间为4h)后在空气气氛下烧结(烧结的升温速率为4℃/分钟，温度为1100℃，时间为5h)，并自然冷却至室温，得到陶瓷介电材料，该陶瓷介电材料的化学通式为atio2-bsro-cbi2o3-dfe2o3-fmno2，其中，a＝0.90，b＝0.90，c＝0.05，d＝0.05，f＝0.01。

在25℃时，该陶瓷介电材料的介电常数为215，且介电损耗为0.01。陶瓷介电材料的电容变化率满足|δc/c25℃|≤±15％的最高温度为139℃。陶瓷介电材料可用于陶瓷电容器元件。