本发明涉及混凝土的技术领域，具体涉及高韧性的喷射混凝土。
背景技术：
混凝土是当代最主要的土木工程材料之一。它是由胶凝材料，颗粒状集料(也称骨料)水，以及必要时加入的外加剂和掺合料按一定比例配制，经均匀搅拌，密实成型，养护硬化而成的一种人工石材。混凝土具有原料丰富，价格低廉，生产工艺简单的特点，因而使其用量越来越大。同时混凝土还具有抗压强度高，耐久性好，强度等级范围宽等特点。这些特点使其使用范围十分广泛，不仅在各种上木上程中使用，就是造船业，机械工业，海洋的开发，地热工程等，混凝土也是重要的材料。
喷射混凝土，是指用例如压力喷枪的工具喷涂灌筑细石混凝土的一类混凝土。常用于灌筑隧道内衬、墙壁、天棚等薄壁结构或其他结构的衬里以及钢结构的保护层。喷射混凝土是将预先配好的水泥、砂、石子、水和一定数量的外加剂，装入喷射机，利用高压空气将其送到喷头和速凝剂混合后，以很高的速度喷向岩石或混凝土的表面而形成。
中国专利cn104446260a公开了一种聚丙烯纤维喷射混凝土，该混凝土按重量计包括以下组份:水泥：砂子：石子：水：速凝剂=1～1.2:1.8～1.9:1.8～1.9:0.4～0.5:0.02～0.04;所述混凝上还包括聚丙烯纤维，聚丙烯纤维的掺
量为0.6～1.5kg/m3，聚丙烯纤维加入水泥基体中，可起到的作用有:(1)提高基体的抗拉强度;(2)阻止基体中原有缺陷(微裂缝)的扩展，并延缓裂缝的出现;(3)提高基体的变形能力，改善其韧性与抗冲击性等作用。
上述现有技术中，所添加的聚丙烯纤维属于高分子纤维，其与混凝土胶凝成分（通常是硅酸盐）的相容性较差，这造成聚丙烯纤维在凝固后的胶凝骨架中分散不均匀，这限制了对韧性的提高。
技术实现要素：
为解决上述问题，本申请提供一种高韧性的喷射混凝土，该喷射混凝土具有较高的韧性。
虽然先例已报道，pva纤维利用自身的高模量高强度的属性，并且通过其纤维状可增强混凝土的抗力学性能（或者称之为补强）。然而，本发明人已发现，pva纤维若简单地加入至混凝土的凝胶组分中，其仅仅以物理分散的形式存在于凝固后的凝胶相中，这或多或少存在pva纤维的局部分散不均匀。局部分散的不均匀不仅不会产生对混凝土的力学增强作用，在掺入量过多的情况下，还会造成对凝胶相的结构的缺陷，从而降低混凝土的抗力学性能，也就是说，不加改性的pva纤维在混凝土中的掺入量是有限的，这决定了pva纤维的补强作用是非常有限的。
基于上述缺陷考虑，本发明人对pva纤维采用poss共混改性。poss的无机si-o骨架不仅与硅酸盐的凝胶相具有较高的相容性（二者都含有si-o基团），还与因表面通常具有较多的亲水基团的pva纤维具有较高的相容性，这确保了poss起着凝胶相、pva纤维之间的“桥梁”作用。值得补充的是，poss与凝胶相的相容性较pva与凝胶相的相容性要显著，是因为poss的分子量明显小于pva纤维。为了获得较大弹性模量，pva纤维的分子量较好地大一些，但这自然地加剧了与凝胶相的相容性差异。pva纤维本身具有的羟基能使得少量的pva纤维（本申请中的pva纤维原料基本是线性聚合物）发生一定程度的交联固化形成三维交联结构，三维交联结构自身的“高模量性”不仅是混凝土韧性的来源。另一方面，pva纤维表面具有的“粘性”可使得部分pva纤维之间发生粘连以交织成支撑体系更为牢固的支撑骨架。由此通过poss提高了pva纤维对混凝土的补强作用。基于此，完成了本申请的创造。
本申请高韧性的喷射混凝土，包括混凝土基础组分和占混凝土基础组分1～10wt%的改性pva纤维复合材料，例如1wt%、1.5wt%、2wt%、4wt%、5wt%、7wt%、9wt%、10wt%；
其中，改性pva纤维复合材料是由：
0.4～4wt%笼形聚倍半硅氧烷（poss），例如0.4wt%、0.45wt%、0.5wt%、1wt%、1.5wt%、2wt%、3wt%、3.5wt%、4wt%；
105～350wt%pva对pva纤维共混改性而得，以pva纤维的质量为100wt%计，例如105wt%、110wt%、120wt%、150wt%、200wt%、250wt%、280wt%、300wt%、320wt%、340wt%、350wt%。
需要补充的是，上述提及的poss的侧基团较好地是反应性基团，例如氨基、巯基、硅醇基、羟基、羧酸基等含有活性氢的基团。这样，侧基具有较好的“活性”，一方面能够同pva纤维表面的基团发生化学键合，另一方面能够同pva的羟基发生化学键合，这样强化了pva同pva纤维的化学键合，以及pva纤维同凝胶相的化学键合发生的容易性。
前述笼形聚倍半硅氧烷的si-o骨架结构，可以为t6、t8、t10或t12，从结构稳定性考虑，优选为t8或t10，这些结构如下：
注意，以上结构式中，式中r1～r12为上述的侧基团。基于此，所述笼形聚倍半硅氧烷化合物可以理解的实例是al0125、al0104、al0130、al0136,ca0295、ca0296、ca0297、ca0298,ep0402、ep0409,ep0417,ep0418,ep0419,ep0421、ep0421、ep0423、ep0425,ep0430,ep0435、ol1118、ol1123、ol1159、ol1160、ol1163、ol1170,pg1190、pg1191、sh1310、sh1311、501400、501430、501440、501444、501450、501455、501457、501460、ms0830,ms0813,ms0814中的任意一种或至少两种组合，此处，需要注明的是，al和ms开头的为不含有活性基团的poss化合物，仅含有饱和烷基，ca为含有羧酸官能团的poss化合物，ep为含有环氧官能团的poss化合物，ol为含有乙烯基官能团的poss化合物;so为含有经基官能团或者硅醇官能团的poss化合物，pg为含有乙二醇官能团的poss化合物;sh为含有琉基官能团的poss化合物。优选为八氨丙基笼型聚倍半硅氧烷（即侧基团为氨基、无机si-o骨架结构为t8的情形）。
需要补充的是，八氨丙基笼型聚倍半硅氧烷八氨丙基笼型聚倍半硅氧烷的获得方式可参照现有方式来，例如将9ml去离子水、4ml丙醇、1ml丁腈和0.2ml氨水一次加入到烧瓶中得到非均相溶液，之后向烧瓶中加入22.0g的γ-氨丙基三乙氧基硅氧烷，并将溶液在搅拌状态下升温至50℃。12h之后将析出的白色结晶物poss过滤并用冰甲醇洗涤3次，最后80℃真空干燥24h，即合成。反应式如下：
本申请中的pva纤维较好可进行一些亲水改性，这样可获得表面带有更多例如羟基、羧基亲水基团。这样，以能够更容易地与pva发生化学键合。
本领域技术人员容易想到的是，为了确保pva纤维能较好地分布在凝胶相中而降低造成凝胶相的裂纹（或者说结构缺陷），pva纤维的长度为1～20mm，优选为2～10mm，例如1mm、1.5mm、2mm、5mm、8mm、10mm、15mm、18mm、20mm。
在一个典型的方案中，上述pva纤维的聚合度（dp）可以为1000～10000，优选为2000～5000，例如1200、1400、1700、3100、4900、6600。聚合度为2000以下的pva纤维虽然具有较好的水溶性，但具有较差的弹性模量。这些聚合度的pva纤维可以采购自我国常规的厂商。聚合度高于2000的pva具有较高的弹性模量，其来源为相对较少的厂商供应，可通过例如日本专利文献特开昭61-215711、特开昭62-289606、特开昭62-162010所报道的方法来制备。
尽管如此，pva纤维的聚合度过高后则会带来几乎不溶水的后果，即使通过poss的改性也难以获得令人满意的效果。
pva的添加形式可以为pva的c1～4醇溶液。此处，c1～4醇可列举甲醇、乙醇、丙醇等。
需要说明的是，上述得到改性pva纤维复合材料的共混改性，并非简单是指物理共混，并不排除化学改性的可能性。事实上，基于前文的描述，本申请的共混改性更希望是化学改性，在前述所提及pva纤维为经过氧化处理的pva纤维，以及poss为八氨丙基笼型聚倍半硅氧烷的情况下。
共混改性较好地是在微波加热条件下进行。
这里，微波功率可为300～800w，优选为400～600w。于此基础上，共混改性的时间为5～40min，优选为10～30min。
共混改性的过程中还可以添加有机酸交联剂。有机酸交联剂的好处是，一方面促进pva的自交联的发生；再一方面促进pva纤维同pva的化学键合；又一方面促进pva纤维同poss侧基团发生化学键合等等。
这里，有机酸交联剂可列举出草酸、柠檬酸、醋酸中的一种或至少二种等具体实例。
有机酸交联剂的用量为占pva纤维的质量0.1～1wt%，例如0.1wt%、0.2wt%、0.5wt%、0.8wt%、0.9wt%、1wt%等。
前述，混凝土基础组分是指必须包括有凝胶组分和集料的组合物。此处，凝胶组分可以为常见的硅酸盐水泥等。集料可为各种砂石头等各种大小的颗粒。
作为一个较佳的实施方案，本申请的凝胶组分优选为硅酸盐水泥，例如52.5硅酸盐水泥。硅酸盐水泥含有si—o基团和大量的羟基基团可便于poss的性能发挥。
当然还可根据需要加入一些水泥或者混凝土领域常规的助剂，例如减水剂、抗裂剂、速凝剂等。
总之，本申请的增强效果的发挥大小不会受限于混凝土基础组分的具体种类。但作为一种示例性配方，混凝土基础组分可以包含硅酸盐水泥和占硅酸盐水泥320～450wt%砂石（即砂子、石头的合称，为集料），例如320wt%、350wt%、380wt%、400wt%、420wt%、440wt%、450wt%。至于砂子的大小可为细度模数大于2.5，石头的最大粒径不超过15mm。
除此，还可添加一级粉煤灰、硅灰、精细砂、胶粉、高岭土，其他可适量添加。
本申请的高韧性的喷射混凝土，在其中改性pva纤维复合材料。改性pva纤维复合材料是由poss对pva纤维改性所得到，poss改性提高了pva纤维同凝胶组分的相容性和结合牢固性，提高了在凝胶组分凝固所得到的凝胶相中的分散均匀性，提高了混凝土的韧性。
具体实施方式
以下是本申请的具体实施例，对本申请的技术方案作进一步的描述，但本申请并不限于这些实施例。
实施例1
锥形瓶中放入分散于乙醇溶液的pva纤维（聚合度为1400）、占pva纤维质量3wt%八氨丙基笼型聚倍半硅氧烷、占pva纤维的质量0.5wt%的草酸，投料完毕后超声波震荡20min。将锥形瓶转入微波反应器中，调节微波功率为500w，控制微波反应的时间为20min，从反应液中抽滤并用去离子水反复冲洗，再105～115℃真空干燥，得到性pva纤维。
将混凝土基础组和上述占混凝土基础组分6wt%的改性pva纤维，以及适宜地水通过机械搅拌，得到喷射混凝土。
实施例2
锥形瓶中放入分散于乙醇溶液的pva纤维（聚合度为1700）、占pva纤维质量4wt%八氨丙基笼型聚倍半硅氧烷、占pva纤维的质量1wt%的草酸，投料完毕后超声波震荡20min。将锥形瓶转入微波反应器中，调节微波功率为800w，控制微波反应的时间为5min，从反应液中抽滤并用去离子水反复冲洗，再105～115℃真空干燥，得到性pva纤维。
将混凝土基础组和上述占混凝土基础组分1wt%的改性pva纤维，以及适宜地水通过机械搅拌，得到喷射混凝土。
实施例3
锥形瓶中放入分散于乙醇溶液的pva纤维（聚合度为3100）、占pva纤维质量0.4wt%八氨丙基笼型聚倍半硅氧烷、占pva纤维的质量0.1wt%的草酸，投料完毕后超声波震荡20min。将锥形瓶转入微波反应器中，调节微波功率为300w，控制微波反应的时间为40min，从反应液中抽滤并用去离子水反复冲洗，再105～115℃真空干燥，得到性pva纤维。
将混凝土基础组和上述占混凝土基础组分10wt%的改性pva纤维，以及适宜地水通过机械搅拌，得到喷射混凝土。
实施例4
锥形瓶中放入分散于乙醇溶液的pva纤维（聚合度为6100）、占pva纤维质量3wt%八氨丙基笼型聚倍半硅氧烷、占pva纤维的质量0.6wt%的草酸，投料完毕后超声波震荡20min。将锥形瓶转入微波反应器中，调节微波功率为300～800w，控制微波反应的时间为30min，从反应液中抽滤并用去离子水反复冲洗，再110℃真空干燥，得到性pva纤维。
将混凝土基础组和上述占混凝土基础组分8wt%的改性pva纤维，以及适宜地水通过机械搅拌，得到喷射混凝土。
实施例5
本例中，pva纤维的聚合度为4900，其它均相同于实施例4。
实施例6
本实例中改性pva纤维的制备中不添加草酸，其它同实施例1。
对比例1
采用未改性的普通pva纤维，其它同实施例1。
对比例2
本实例中改性pva纤维的制备中不添加八氨丙基笼型聚倍半硅氧烷，其它同实施例1。
对比例3
本实例中pva纤维被碳纤维所替代，其它同实施例1。
评价：
将以上实施例以及对比例所得到的喷射混凝土按照gbt50081-2002进行如下测试。
1、单轴抗压强度试验：
制作混凝土试块模板尺寸为100mmx100mmx400mm，拆模后养护至规定条件，再钻芯取样试验所用的试件。抗压试件尺寸为φ50x100mm；
2、劈裂抗拉强度试验
制作混凝土试块模板尺寸为100mmx100mmx400mm，拆模后养护至规定条件，再钻芯取样试验所用的试件。抗压试件尺寸为φ50x25mm。
3、抗折强度试验
制作混凝土试块模板尺寸为100mmx100mmx400mm，拆模后养护至规定条件。
将上述表格可以看出，本申请实施例的单轴抗压强度、劈裂抗拉强度和抗折强度明显高于对比例；这说明本申请改性pva纤维中的poss的促进性。需要关注的是，本实施例的的单轴抗压强度、劈裂抗拉强度和抗折强度明显高于对比例3，这说明pva纤维较碳纤维的优越性，是因为pva纤维极限延伸率较好，尽管碳纤维具有较好的弹性模量但其脆性过大。
此外，还需要指出的是，实施例5的单轴抗压强度、劈裂抗拉强度和抗折强度明显高于实施例4（在poss添加量、改性pva纤维在水泥组分中的添加量相同的情况下），这也说明聚合度在超过一定值后并不能显著带来力学性能的提高，甚至稍有降低。
本申请的高韧性的喷射混凝土具有以下一些性能优势：
1、立方体抗压强度可以做到20～50mpa、抗折强度可以做到8mpa、抗拉强度可以做到5mpa、极限抗拉应变大于1%；
2、一次性喷射：顶部和拱部（顶喷）在不加速凝剂的情况下可以喷涂1cm，墙面（侧喷）可以喷涂3/4cm；
3、加速凝连续喷射：顶喷、侧喷可以做到6～10cm。
4、喷射流程：（1）对喷射部位进行凿毛1～5mm：（2）表面湿润无明水；（3）喷枪距离喷射面控制在30～50cm之间，喷射时尽量保持垂直；（4）喷射材料塌落度控制在80～110cm；（5）喷射需储气罐并安装压力控制器，喷射气压控制在0.4～0.5mpa。（6）喷射出来的材料状态为雾状，连续喷射，表面形成毛面状态，也可配合人工或机器抹平。
5、喷射材料输送距离可达40米，高度可达20米；
6、环境温度4-20度为宜，一批次搅拌的材料喷射时长控制在1小时以内，可以根据具体实际情况调整初凝和终凝时间。
7、顶喷时，材料回弹损耗率小于5%。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本申请精神作举例说明。本申请所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本申请的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。