低介电空心二氧化硅微球的制备方法与流程

续以3℃/min升温至800-1000℃。
19.优选的，制备所获得的二氧化硅微球的壁厚为50-200nm，粒径为0.3-3um。(这里 的壁厚是50-200nm，在上次与一位工程师沟通这里的壁厚是由上面步骤中添加某种化合 物的特定质量范围所限定的，低于一个数据数据值或者高于一个数据值都不能得到理想 的壁厚，而且在一个范围内还会有正相关性，这个方案是什么样的？)
20.优选的，所述的步骤三中的酸性催化剂为盐酸。
21.优选的，所述的步骤四中的碱性催化剂为氨水。
22.优选的，所述的步骤一中的水和乙醇的质量比为1:9。
23.优选的，所述的步骤二中模板球分散液中的固体含量为10-30％。
24.优选的，所述的步骤三甲基三甲氧基硅烷溶液中甲基三甲氧基硅与水的质量比为 1：5-25。
25.优选的，所属的步骤五中碱性催化剂与甲基三甲基硅烷的质量比为1：5。
26.优选的，所述的步骤六的过滤物先以0.3℃/min升温至550℃并保温3h，继续以3℃/min升温至950℃。
27.一种覆铜板，应用上述方法制备的二氧化硅微球作为填料制备获得。
28.本发明提供的一种低介电空心二氧化硅微球的制备方法，其有益效果在于，
29.1.该制备方法可以得到壁厚可控且表面光滑致密的低介电空心二氧化硅微球。本 发明采用硬模板法制备空心二氧化硅微球，聚苯乙烯(ps)微球作为模板球，不容易变 形和破裂。通过一次加料，并加入阳离子共聚单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dac)， 向聚合物链上引入正电荷基团，制备出带正电的聚苯乙烯球。带正电荷的聚苯乙烯球是 通过使用阳离子共聚单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dac)作为共聚单体而获得的。这 确保了聚苯乙烯球可以通过静电相互作用迅速捕获生成的硅溶胶，不需要后期加入阳离 子表面活性剂来进行表面改性，避免二氧化硅在溶液中直接均匀成核
30.2.在硅源的选择上，选择甲基三甲氧基硅烷(mtms)做为硅源，分子结构上有一个 甲基，而甲基的存在可以避免硅烷在缩聚过程中产生团聚，有利于获得单分散的中空二 氧化硅微球水解缩聚过程在较低温度下进行，且无需搅拌，静置即可，能够有效降低反 应过程中的能耗。
31.3.本发明中的煅烧工艺可以使得煅烧后的空心二氧化硅微球表面致密，无破洞，具 有低介电常数。在本发明中以0.3℃/min升温至400-600℃并保温2-4h，继续以3℃ /min升温至800-1000℃目的在于煅烧温度能够控制聚苯乙烯微球加热后相变气体挥发 速率控制在合适范围内，不容易冲破壳层造成破球，同时在该种工艺煅烧情况下球体表 面更加致密。同时控制通过调节氨水和有机硅源的比例来控制壁厚和粒径。
附图说明
32.图1为本发明在实施例1的工艺条件下制得空心二氧化硅微球的扫描电镜图。
33.图2为本发明在实施例2的工艺条件下制得空心二氧化硅微球的扫描电镜图。
34.图3为本发明在实施例3的工艺条件下制得空心二氧化硅微球的扫描电镜图。
35.图4为本发明在实施例4的工艺条件下制得空心二氧化硅微球的扫描电镜图。
36.图5为本发明在实施例4的工艺条件下制得空心二氧化硅微球的扫描电镜图。
37.图6为本发明在实施例6的工艺条件下制得空心二氧化硅微球的扫描电镜图。图7为本发明在实施例7的工艺条件下制得空心二氧化硅微球的扫描电镜图。
具体实施方式
38.以下将结合附图所示的具体实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并 不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能 上的变换均包含在本发明的保护范围内。
39.实施例一：
40.步骤1.1,将1.5g聚乙烯吡咯烷酮，45g乙醇，5g蒸馏水，15g苯乙烯，0.29g引发剂偶 氮二异丁腈溶解10min后装入250ml三颈烧瓶中(包括氮气入口，搅拌桨入口以及冷凝 口)，在室温下搅拌形成均相溶液；
41.步骤1.2，通过在室温下鼓入氮气将均相溶液脱氧30min，然后加热至70℃继续搅拌 反应24h，得到聚苯乙烯球分散液；
42.步骤1.3，向50ml水中加入10g甲基三甲氧基硅烷混合均匀，升温至35℃后加入盐 酸，调节ph为3，持续搅拌3h，得到有机硅烷前驱体水解液；
43.步骤1.4，步骤1.2中得到的聚苯乙烯球分散液中加入2g十六烷基三甲基溴化铵(ctab) 和3ml氨水，搅拌6min，加入步骤1.3中制备的有机硅源前驱体水解液，停止搅拌，在室 温下静置8h；
44.步骤1.5，将步骤1.4所得溶液过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤分别洗涤一次，然后放入 烘箱50℃干燥3h，再在马弗炉以0.3℃/min升温至550℃并保温3h除去聚苯乙烯球后， 继续以3℃/min升温至950℃得到表面光滑致密的低介电空心二氧化硅微球。
45.如附图1所示，图1是在聚苯乙烯球合成过程中不加入丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵而 在后期加入ctab在聚苯乙烯球表面引入阳离子所制得空心二氧化硅微球的扫描电镜图。 该图中显示球体粒径不均匀，球体表面有自聚现象发生，测得的介电常数为3.0。
46.实施例二
47.步骤2.1,将1.5g聚乙烯吡咯烷酮，45g乙醇，5g蒸馏水，15g苯乙烯，0.29g引发剂偶 氮二异丁腈以及阳离子共聚单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵超声溶解10min后装入250 ml三颈烧瓶中(包括氮气入口，搅拌桨入口以及冷凝口)，在室温下搅拌形成均相溶液；
48.步骤2.2，通过在室温下鼓入氮气将均相溶液脱氧30min，然后加热至70℃继续搅拌 反应24h，得到带正电荷的聚苯乙烯球分散液；
49.步骤2.3，向50ml水中加入5g甲基三甲氧基硅烷混合均匀，升温至35℃后加入盐酸， 调节ph为3，持续搅拌3h，得到有机硅烷前驱体水解液；
50.步骤2.4，向步骤2.2得到的聚苯乙烯球分散液中加入3ml氨水，搅拌6min，加入步骤 2.3制备的有机硅源前驱体水解液，停止搅拌，在室温下静置8h；
51.步骤2.5，将步骤2.4所得溶液过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤分别洗涤一次，然后放入 烘箱50℃干燥3h，再在马弗炉以0.3℃/min升温至550℃并保温3h除去聚苯乙烯球后， 继续以3℃/min升温至950℃得到表面光滑致密的低介电空心二氧化硅微球。如附图2所 示，图2是在聚苯乙烯球合成过程中加入丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵所制得空心二氧化 硅微球的扫描电镜图。
ml三颈烧瓶中(包括氮气入口，搅拌桨入口以及冷凝口)，在室温下搅拌形成均相溶液；
69.步骤5.2，通过在室温下鼓入氮气将均相溶液脱氧30min，然后加热至70℃继续搅拌 反应24h，得到带正电荷的聚苯乙烯球分散液；
70.步骤5.3，向50ml水中加入15g甲基三甲氧基硅烷混合均匀，升温至35℃后加入盐 酸，调节ph为3，持续搅拌3h，得到有机硅烷前驱体水解液；
71.步骤5.4，向步骤5.2得到的聚苯乙烯球分散液中加入3ml氨水，搅拌6min，加入步骤 5.3制备的有机硅源前驱体水解液，停止搅拌，在室温下静置8h；
72.步骤5.5，将所得溶液过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤分别洗涤一次，然后放入烘箱50℃ 干燥3h，再在马弗炉以0.3℃/min升温至550℃并保温3h除去聚苯乙烯球后，继续以3℃ /min升温至950℃得到表面光滑致密的低介电空心二氧化硅微球。如附图5所示，图5是 在甲基三甲基硅烷添加量为15g所制得空心二氧化硅微球的扫描电镜图。
73.实施例5将甲基三甲氧基硅烷的添加比例继续增加，球体壁厚为100nm，球体粒径均 匀球体，表面光滑无自聚现象发生，测得的介电常数为1.9。
74.实施例六
75.步骤6.1，将1.5g聚乙烯吡咯烷酮，45g乙醇，5g蒸馏水，15g苯乙烯，0.29g引发剂 偶氮二异丁腈以及阳离子共聚单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵超声溶解10min后装入250 ml三颈烧瓶中(包括氮气入口，搅拌桨入口以及冷凝口)，在室温下搅拌形成均相溶液；
76.步骤6.2，通过在室温下鼓入氮气将均相溶液脱氧30min，然后加热至70℃继续搅拌 反应24h，得到带正电荷的聚苯乙烯球分散液；
77.步骤6.3，向50ml水中加入15g甲基三甲氧基硅烷混合均匀，升温至35℃后加入盐 酸，调节ph为3，持续搅拌3h，得到有机硅烷前驱体水解液；
78.步骤6.4，向步骤6.2得到的聚苯乙烯球分散液中加入6ml氨水，搅拌6min，加入步骤 6.3制备的有机硅源前驱体水解液，停止搅拌，在室温下静置8h；
79.步骤6.5，将所得溶液过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤分别洗涤一次，然后放入烘箱50℃ 干燥3h，再在马弗炉以0.3℃/min升温至550℃并保温3h除去聚苯乙烯球后，继续以3℃ /min升温至950℃得到表面光滑致密的低介电空心二氧化硅微球。如附图6所示，图6是 在氨水添加量增加到6ml所制得空心二氧化硅微球的扫描电镜图。
80.实施例6与实施例5主要体现在氨水添加量的区别，氨水的添加比例继续增加，发现 球体表面粗糙，壳层颗粒堆积疏松，破洞很多，测得的介电常数为3.5。
81.实施例七
82.步骤7.1，将1.5g聚乙烯吡咯烷酮，45g乙醇，5g蒸馏水，15g苯乙烯，0.29g引发剂 偶氮二异丁腈以及阳离子共聚单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵超声溶解10min后装入250 ml三颈烧瓶中(包括氮气入口，搅拌桨入口以及冷凝口)，在室温下搅拌形成均相溶液；
83.步骤7.2，通过在室温下鼓入氮气将均相溶液脱氧30min，然后加热至70℃继续搅拌反 应24h，得到带正电荷的聚苯乙烯球分散液；
84.步骤7.3，向50ml水中加入15g甲基三甲氧基硅烷混合均匀，升温至35℃后加入盐酸， 调节ph为3，持续搅拌3h，得到有机硅烷前驱体水解液；
85.步骤7.4，向步骤7.2得到的聚苯乙烯球分散液中加入3ml氨水，搅拌6min，加入步骤 7.3制备的有机硅源前驱体水解液，停止搅拌，在室温下静置8h；
86.步骤7.5，将所得溶液过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤分别洗涤一次，然后放入烘箱50℃ 干燥3h，再在马弗炉以5℃/min升温至550℃并保温8h除去聚苯乙烯球得到空心二氧化 硅微球。如附图7所示，图7是改变煅烧工艺所制得空心二氧化硅微球的扫描电镜图。
87.实施例7与实施例5主要体现在煅烧工艺的区别，升温速度加大，挥发气体太快容易 冲破壳层造成破球，介电常数为3.1。
88.检测方法：
89.1、介电常数
90.按照ipc-tm-6502.5.5.9使用平板法，测定1ghz下的介电常数。
91.最后应说明的是：以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参 照前述实施方式对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然 可以对前述各实施方式所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同 替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施方式技术方 案的精神和范围。