一种TS-1分子筛及其制备方法与应用与流程

一种ts-1分子筛及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及一种ts-1分子筛及其制备方法与应用，属于分子筛无机材料领域。


背景技术：

2.钛硅分子筛ts-1的发现是分子筛领域的重要里程碑，它将分子筛的催化应用从酸碱催化领域拓展到了选择性氧化催化领域(us4410501)。以双氧水为氧化剂，ts-1分子筛在温和条件下可以催化许多有机物的选择氧化反应，其中有些氧化反应如丙烯环氧化已经实现大规模工业应用。然而，由于十元环微孔(0.5-0.55nm)的扩散限制作用，ts-1分子筛在大分子的催化氧化中显示出较低的活性。为解决这一问题，人们将孔道尺寸更大、利于扩散传质的介孔(2-50nm)引入ts-1分子筛中，发展出富含微孔、介孔的多级孔ts-1分子筛，使催化氧化性能得到显著的提高。
3.目前，制备多级孔ts-1分子筛主要有直接水热法和后合成两种方法。直接水热法又可根据使用的造介孔模板剂类型分为软模板和硬模板法，这两种方法都可直接合成出介孔丰富的多级孔ts-1分子筛，但它们的成本都比较高，所制得材料的活性钛物种(骨架四配位钛物种、非骨架六配位钛物种)摩尔分数含量较低。当合成凝胶中加入的钛较多时，很容易形成大量非活性的二氧化钛。后合成法主要通过碱处理脱硅来制备多级孔ts-1分子筛，鉴于氢氧化钠等无机强碱处理很容易造成分子筛结构坍塌，而有机碱四丙基氢氧化铵又是合成ts-1分子筛的最佳结构导向剂，人们采用四丙基氢氧化铵对ts-1分子筛进行后处理脱硅，可以制备得到结晶度良好的多级孔ts-1分子筛(cn99126289.1)。但由于只有分子筛内核的硅被脱除，所制得材料的介孔体积较小；另一方面，尽管处理后钛的相对含量有一定提高，但也有一部分活性的骨架四配位钛物种转变为非活性的二氧化钛，且母体中的钛含量越高，形成的二氧化钛也越多。它们对催化反应没有积极的贡献，反而会造成双氧水的无效分解。针对这些情况，人们在四丙基氢氧化铵处理ts-1分子筛时，向体系中添加一定量的氢氧化钠或一些常见的无机铵盐(catal.commun.,2016,75,69,catal.commun.,2017,101,26)，有效促进了脱硅过程，介孔体积得到明显的提高，但遗憾的是，形成的二氧化钛却更多了，因而在催化大分子氧化反应中多级孔ts-1分子筛的活性提升并不明显。
4.从以上介绍不难获悉，现有方法很难制备出活性钛物种含量高但同时又不含二氧化钛的多级孔ts-1分子筛。从工业应用角度考虑，开发活性钛物种含量高且不含二氧化钛的多级孔ts-1分子筛及其制备方法具有重要的意义。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题之一是ts-1分子筛活性钛物种含量较低却又常含有二氧化钛的问题。进一步，本发明的目的在于提供一种多级孔ts-1分子筛，具有适宜的多级孔，且活性钛物种含量高并不含二氧化钛。
6.本发明所要解决的技术问题之二是解决现有技术中制备较高钛物种含量ts-1分子筛，特别是多级孔ts-1分子筛时会产生较多非活性二氧化钛的问题，提供一种新的ts-1
分子筛，特别是多级孔ts-1分子筛的制备方法。
7.本发明所要解决的技术问题之三是提供一种ts-1分子筛，特别是多级孔ts-1分子筛在含有苯环化合物羟基化反应中的应用。
8.为解决上述技术问题之一，本发明采取的技术方案如下：
9.一种ts-1分子筛，其紫外可见光谱图只在210
±
5nm出现归属于骨架四配位钛物种的谱峰、270
±
10nm出现归属于非骨架六配位钛物种的谱峰，无tio2物种的330nm谱峰。
10.进一步，所述ts-1分子筛，钛的摩尔分数为1.0％～3.0％，优选为2.0％～3.0％。
11.所述ts-1分子筛为多级孔结构，介孔体积为0.10～0.30cm3/g，优选为0.15～0.30cm3/g，微孔体积为0.10～0.20cm3/g，优选为0.15～0.20cm3/g。
12.所述ts-1分子筛x射线衍射图在2θ为7.96
±
0.09
°
、8.83
±
0.10
°
、23.10
±
0.12
°
、23.92
±
0.15
°
、24.38
±
0.15
°
处出现衍射峰。
13.为解决上述技术问题之二，本发明提供一种ts-1分子筛的制备方法，包括如下步骤：
14.(1)合成ts-1分子筛；
15.(2)将步骤(1)合成的ts-1分子筛与水、四丙基氢氧化铵、添加剂混合，进行水热后处理，得到改性ts-1分子筛。
16.进一步地，步骤(1)中ts-1分子筛的合成过程包括：将水、四丙基氢氧化铵、钛源和硅源接触成胶，蒸醇后进行水热晶化处理，得到ts-1分子筛。按摩尔比计，各物料的投料比为，硅源以sio2计：钛源以tio2计：四丙基氢氧化铵：水＝1：x：y：z；其中x＝0.005～0.05，y＝0.15～0.5，z＝10～50，优选为：x＝0.01～0.025，y＝0.2～0.4，z＝20～50。所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶或气相法二氧化硅中的至少一种，所述钛源选自钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯或四氯化钛中的至少一种。
17.进一步地，所述步骤(1)中的水热晶化处理的条件为：晶化温度130～190℃，晶化时间1～5天，优选为：晶化温度150～170℃，晶化时间2～4天。
18.其中，对步骤(1)水热晶化后得到的物料优选进行常规的后处理操作，比如离心、洗涤、干燥、焙烧等。所述干燥条件为：60～120℃干燥1～24小时，优选为：80～100℃干燥6～18小时；所述焙烧条件为：450～650℃空气或氧气气氛焙烧4～12小时，优选为：500～600℃空气或氧气气氛焙烧6～10小时。
19.进一步地，所述步骤(2)中各物料的投料，以摩尔比计为，ts-1分子筛：水：四丙基氢氧化铵：添加剂＝1：r：s：t，其中r＝10～50，s＝0.05～0.5，t＝0.01～0.4，优选为：r＝20～50，s＝0.1～0.4，t＝0.05～0.2。所述添加剂选自草酸铵、氟化铵、乙二胺、二乙胺或哌啶中的至少一种。
20.进一步地，所述步骤(2)中的水热后处理条件为：130～190℃处理1～48小时，优选为：150～170℃处理6～24小时。
21.所述步骤(2)中对水热后处理得到的物料优选采取常规的后处理操作，比如离心、洗涤、干燥、焙烧等。干燥条件为：60～120℃干燥1～24小时，优选为：80～100℃干燥6～18小时；所述焙烧条件为：450～650℃空气或氧气气氛焙烧4～12小时，优选为：500～600℃空气或氧气气氛焙烧6～10小时。
22.为解决上述技术问题之三，本发明提供了一种采用如上所述的ts-1分子筛在含有
苯环化合物羟基化反应中的应用。
23.进一步地，所述含有苯环化合物羟基化反应优选为苯酚羟基化反应，苯酚羟基化反应的反应条件包括：反应温度60～100℃，反应时间1～6小时。反应溶剂甲醇。反应原料为苯酚和过氧化氢，其中ts-1分子筛、苯酚、过氧化氢的摩尔比为1：(50～200)：(15～60)。
24.与现有技术相比，本发明具有如下优点：
25.1、紫外可见光谱图只在210nm左右出现归属于骨架四配位钛物种的谱峰、270nm左右出现归属于非骨架六配位钛物种的谱峰，无tio2物种的330nm谱峰。进一步本发明的ts-1分子筛中钛的摩尔分数为1.0％～3.0％，优选2.0％～3.0％，钛物种含量高。更进一步本发明的ts-1分子筛具有适宜的多级孔结构。解决了现有技术中多级孔ts-1分子筛活性钛物种含量较低却又常含有二氧化钛的问题。
26.2、本发明提供的多级孔ts-1分子筛的制备方法，通过向四丙基氢氧化铵处理ts-1分子筛体系引入特定的添加剂，不仅显著提高了介孔体积、钛物种含量，还避免了非活性的二氧化钛产生，解决了现有技术中制备较高钛物种含量多级孔ts-1分子筛时会产生较多非活性二氧化钛的问题。
27.3、本发明提供的多级孔ts-1分子筛具有活性钛物种含量高、介孔丰富等优点，在含有苯环化合物羟基化反应上显示出优异的催化性能，展现出良好的应用前景。
附图说明
28.图1为【实施例1】合成得到的ts-1分子筛的紫外可见光谱图；
29.图2为【实施例1】合成得到的ts-1分子筛的x射线衍射图；
30.图3为【比较例1】合成得到的ts-1分子筛的紫外可见光谱图；
31.图4为【比较例2】合成得到的ts-1分子筛的紫外可见光谱图；
32.图5为【比较例3】合成得到的ts-1分子筛的紫外可见光谱图；
33.图1中只在210
±
5nm出现归属于骨架四配位钛物种的谱峰、270
±
10nm出现归属于非骨架六配位钛物种的谱峰，表明本发明提供方法制备的ts-1分子筛中只有骨架四配位钛物种与非骨架六配位钛物种，没有二氧化钛。图2中在2θ为7.96
±
0.09
°
、8.83
±
0.10
°
、23.10
±
0.12
°
、23.92
±
0.15
°
、24.38
±
0.15
°
处出现衍射峰，表明合成的样品具有mfi拓扑结构。图3、图4及图5中除了210
±
5nm归属于骨架四配位钛物种的谱峰外，还有330nm归属于二氧化钛的谱峰，表明比较例1、比较例2、比较例3中的多级孔ts-1分子筛不仅含有骨架四配位钛物种，还含有二氧化钛。
具体实施方式
34.下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案，但并不局限于以下实施例。
35.本发明中，除非另有其他明确说明，否则百分比、百分含量均以质量计。
36.除非另有其他明确说明，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的步骤或组成部分，而并未排除其他步骤或其他组成部分。
37.在本发明中，包括在以下的实施例和比较例中，ts-1分子筛的钛物种状态、结构、钛含量、介孔与微孔体积分别通过紫外可见光谱、x射线衍射、电感耦合原子发射光谱、氮气
吸脱附测试确定。
38.其中，紫外可见光谱测试方法是：采用varian cary 5000紫外可见光谱仪以漫反射模式测试，硫酸钡为参比样品，波长扫描范围为500-200nm。
39.x射线衍射测试方法是：采用日本理学rigaku ultima iv型x-射线粉末衍射仪分析样品的物相，cu kα线为射线源镍滤光片，2θ扫描范围2-50
°
。
40.电感耦合原子发射光谱测试方法是：采用varian-2000分析仪分析样品中的钛含量，测试前将样品利用碱溶液溶解。
41.氮气吸脱附测试方法是：采用日本bel-max比表面及孔径分析仪测定样品的氮气吸附-脱附等温线，据此得出介孔与微孔体积，测定温度77k，测试前，将样品在573k真空预处理6小时。
42.【实施例1】
43.先按摩尔比sio2：tio2：四丙基氢氧化铵：水为1：0.02：0.4：50将相应量的水、四丙基氢氧化铵、钛酸四正丁酯和正硅酸乙酯均匀混合，80℃蒸醇3小时，随后于170℃水热晶化3天，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到ts-1分子筛。
44.接着将其与水、四丙基氢氧化铵、草酸铵按摩尔比1：50：0.4：0.1混合，于170℃水热后处理24小时，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到多孔级ts-1分子筛。该分子筛的紫外可见光谱图、x射线衍射图分别如图1、图2所示，其紫外可见光谱图只在210nm出现归属于骨架四配位钛物种的谱峰、270nm出现归属于非骨架六配位钛物种的谱峰，无tio2物种的330nm谱峰；其x射线衍射图在2θ为7.96
°
、8.83
°
、23.10
°
、23.92
°
、24.38
°
处出现衍射峰。钛的摩尔分数为3.0％；介孔体积为0.30cm3/g，微孔体积为0.18cm3/g。
45.【实施例2】
46.先按摩尔比sio2：tio2：四丙基氢氧化铵：水为1：0.02：0.4：50将相应量的水、四丙基氢氧化铵、钛酸四正丁酯和气相法二氧化硅均匀混合，80℃老化3小时，随后于170℃水热晶化3天，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到ts-1分子筛。
47.接着将其与水、四丙基氢氧化铵、二乙胺按摩尔比1：50：0.4：0.1混合，于170℃水热后处理24小时，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到多孔级ts-1分子筛。该分子筛的紫外可见光谱图、x射线衍射图分别与图1、图2类似，钛的摩尔分数为2.8％；介孔体积为0.24cm3/g，微孔体积为0.19cm3/g。
48.【实施例3】
49.先按摩尔比sio2：tio2：四丙基氢氧化铵：水为1：0.02：0.4：50将相应量的水、四丙基氢氧化铵、钛酸四正丁酯和正硅酸乙酯均匀混合，80℃蒸醇3小时，随后于150℃水热晶化4天，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到ts-1分子筛。
50.接着将其与水、四丙基氢氧化铵、哌啶按摩尔比1：50：0.4：0.1混合，于170℃水热后处理24小时，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到多孔级ts-1分子筛。该分子筛的紫外可见光谱图、x射线衍射图分别与图1、图2类似，钛的摩尔分数为2.8％；介孔体积为0.27cm3/g，微孔体积为0.17cm3/g。
51.【实施例4】
52.先按摩尔比sio2：tio2：四丙基氢氧化铵：水为1：0.015：0.4：50将相应量的水、四丙
基氢氧化铵、钛酸四正丁酯和正硅酸乙酯均匀混合，80℃蒸醇3小时，随后于170℃水热晶化3天，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到ts-1分子筛。
53.接着将其与水、四丙基氢氧化铵、草酸铵按摩尔比1：50：0.4：0.1混合，于170℃水热后处理24小时，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到多级孔ts-1分子筛。该分子筛的紫外可见光谱图、x射线衍射图分别与图1、图2类似，钛的摩尔分数为2.3％；介孔体积为0.28cm3/g，微孔体积为0.18cm3/g。
54.【实施例5】
55.先按摩尔比sio2：tio2：四丙基氢氧化铵：水为1：0.01：0.2：20将相应量的水、四丙基氢氧化铵、钛酸四正丁酯和正硅酸乙酯均匀混合，80℃蒸醇3小时，随后于170℃水热晶化4天，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到ts-1分子筛。
56.接着将其与水、四丙基氢氧化铵、草酸铵按摩尔比1：50：0.4：0.1混合，于170℃水热后处理24小时，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到改性ts-1分子筛。该分子筛的紫外可见光谱图、x射线衍射图分别与图1、图2类似，钛的摩尔分数为1.5％；介孔体积为0.24cm3/g，微孔体积为0.20cm3/g。
57.【实施例6】
58.先按摩尔比sio2：tio2：四丙基氢氧化铵：水为1：0.02：0.4：50将相应量的水、四丙基氢氧化铵、钛酸四正丁酯和正硅酸乙酯均匀混合，80℃蒸醇3小时，随后于170℃水热晶化3天，经离心、洗涤，100℃干燥10小时，500℃氧气气氛焙烧6小时，得到ts-1分子筛。
59.接着将其与水、四丙基氢氧化铵、草酸铵按摩尔比1：50：0.4：0.05混合，于170℃水热后处理24小时，经离心、洗涤，100℃干燥10小时，500℃氧气气氛焙烧6小时，得到多级孔ts-1分子筛。该分子筛的紫外可见光谱图、x射线衍射图分别与图1、图2类似，钛的摩尔分数为2.6％；介孔体积为0.20cm3/g，微孔体积为0.18cm3/g。
60.【实施例7】
61.先按摩尔比sio2：tio2：四丙基氢氧化铵：水为1：0.02：0.4：50将相应量的水、四丙基氢氧化铵、钛酸四正丁酯和正硅酸乙酯均匀混合，80℃蒸醇3小时，随后于170℃水热晶化3天，经离心、洗涤，100℃干燥10小时，500℃氧气气氛焙烧6小时，得到ts-1分子筛。
62.接着将其与水、四丙基氢氧化铵、草酸铵按摩尔比1：20：0.1：0.05混合，于170℃水热后处理24小时，经离心、洗涤，100℃干燥10小时，500℃氧气气氛焙烧6小时，得到多级孔ts-1分子筛。该分子筛的紫外可见光谱图、x射线衍射图分别与图1、图2类似，钛的摩尔分数为2.4％；介孔体积为0.15cm3/g，微孔体积为0.19cm3/g。
63.【实施例8】
64.先按摩尔比sio2：tio2：四丙基氢氧化铵：水为1：0.02：0.4：50将相应量的水、四丙基氢氧化铵、钛酸四正丁酯和正硅酸乙酯均匀混合，80℃蒸醇3小时，随后于170℃水热晶化3天，经离心、洗涤，100℃干燥10小时，500℃氧气气氛焙烧6小时，得到ts-1分子筛。
65.接着将其与水、四丙基氢氧化铵、乙二胺按摩尔比1：50：0.4：0.1混合，于170℃水热后处理24小时，经离心、洗涤，100℃干燥10小时，500℃氧气气氛焙烧6小时，得到多级孔ts-1分子筛。该分子筛的紫外可见光谱图、x射线衍射图分别与图1、图2类似，钛的摩尔分数为2.7％；介孔体积为0.25cm3/g，微孔体积为0.18cm3/g。
66.【实施例9】
67.先按摩尔比sio2：tio2：四丙基氢氧化铵：水为1：0.02：0.4：50将相应量的水、四丙基氢氧化铵、钛酸四正丁酯和正硅酸乙酯均匀混合，80℃蒸醇3小时，随后于170℃水热晶化3天，经离心、洗涤，100℃干燥10小时，500℃氧气气氛焙烧6小时，得到ts-1分子筛。
68.接着将其与水、四丙基氢氧化铵、氟化铵按摩尔比1：50：0.4：0.1混合，于170℃水热后处理24小时，经离心、洗涤，100℃干燥10小时，500℃氧气气氛焙烧6小时，得到多级孔ts-1分子筛。该分子筛的紫外可见光谱图、x射线衍射图分别与图1、图2类似，钛的摩尔分数为2.8％；介孔体积为0.26cm3/g，微孔体积为0.19cm3/g。
69.【实施例10】
70.先按摩尔比sio2：tio2：四丙基氢氧化铵：水为1：0.02：0.4：50将相应量的水、四丙基氢氧化铵、钛酸四正丁酯和正硅酸乙酯均匀混合，80℃蒸醇3小时，随后于170℃水热晶化3天，经离心、洗涤，100℃干燥10小时，500℃氧气气氛焙烧6小时，得到ts-1分子筛。
71.接着将其与水、四丙基氢氧化铵、草酸铵按摩尔比1：50：0.4：0.2混合，于170℃水热后处理6小时，经离心、洗涤，100℃干燥10小时，500℃氧气气氛焙烧6小时，得到多级孔ts-1分子筛。该分子筛的紫外可见光谱图、x射线衍射图分别与图1、图2类似，钛的摩尔分数为2.9％；介孔体积为0.29cm3/g，微孔体积为0.18cm3/g。
72.【实施例11】
73.先按摩尔比sio2：tio2：四丙基氢氧化铵：水为1：0.02：0.4：50将相应量的水、四丙基氢氧化铵、钛酸四正丁酯和正硅酸乙酯均匀混合，80℃蒸醇3小时，随后于170℃水热晶化3天，经离心、洗涤，100℃干燥10小时，500℃氧气气氛焙烧6小时，得到ts-1分子筛。
74.接着将其与水、四丙基氢氧化铵、草酸铵按摩尔比1：50：0.4：0.1混合，于150℃水热后处理24小时，经离心、洗涤，100℃干燥10小时，500℃氧气气氛焙烧6小时，得到多级孔ts-1分子筛。该分子筛的紫外可见光谱图、x射线衍射图分别与图1、图2类似，钛的摩尔分数为2.6％；介孔体积为0.20cm3/g，微孔体积为0.19cm3/g。
75.【比较例1】
76.先按摩尔比sio2：tio2：四丙基氢氧化铵：水为1：0.02：0.4：50将相应量的水、四丙基氢氧化铵、钛酸四正丁酯和正硅酸乙酯均匀混合，80℃蒸醇3小时，随后于170℃水热晶化3天，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到ts-1分子筛。
77.接着将其与水、四丙基氢氧化铵、硫酸铵按摩尔比1：50：0.4：0.1混合，于170℃水热后处理24小时，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到多级孔ts-1分子筛。该分子筛的紫外可见光谱图如图3所示，不仅在210nm出现归属于骨架四配位钛物种的谱峰，还在330nm出现归属于二氧化钛的谱峰；钛的摩尔分数为2.8％；介孔体积为0.27cm3/g，微孔体积为0.19cm3/g。
78.【比较例2】
79.先按摩尔比sio2：tio2：四丙基氢氧化铵：水为1：0.02：0.4：50将相应量的水、四丙基氢氧化铵、钛酸四正丁酯和正硅酸乙酯均匀混合，80℃蒸醇3小时，随后于170℃水热晶化3天，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到ts-1分子筛。
80.接着将其与水、草酸铵按摩尔比1：50：0.1混合，于170℃水热后处理24小时，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到多孔级ts-1分子筛。该分子筛的紫外可见光谱图如图4所示，其紫外可见光谱图只在210nm出现归属于骨架四配位钛物种
的谱峰；钛的摩尔分数为1.9％；介孔体积为0.08cm3/g，微孔体积为0.20cm3/g。
81.【比较例3】
82.先按摩尔比sio2：tio2：四丙基氢氧化铵：水为1：0.02：0.4：50将相应量的水、四丙基氢氧化铵、钛酸四正丁酯和正硅酸乙酯均匀混合，80℃蒸醇3小时，随后于170℃水热晶化3天，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到ts-1分子筛。
83.接着将其与水、氢氧化钠、草酸铵按摩尔比1：50：0.4：0.1混合，于170℃水热后处理24小时，经离心、洗涤，80℃干燥12小时，550℃空气气氛焙烧10小时，得到多孔级ts-1分子筛。该分子筛的紫外可见光谱图如图5所示，不仅在210nm出现归属于骨架四配位钛物种的谱峰，还在330nm出现归属于二氧化钛的谱峰；钛的摩尔分数为3.0％；介孔体积为0.38cm3/g，微孔体积为0.09cm3/g。
84.【实施例12】
85.将实施例1及比较例1、比较例2及比较例3所制得的多级孔ts-1分子筛用于苯酚羟基化反应。反应条件：多级孔ts-1分子筛，900毫克；苯酚，200毫摩尔；双氧水60毫摩尔；甲醇，18毫升；温度，80℃；时间，1小时。反应结果见表1。
86.表1苯酚羟基化反应结果
87.序号分子筛来源苯酚转化率，％双氧水利用率，％1实施例139.886.52比较例130.273.13比较例226.571.24比较例320.768.6
88.通过表1数据可以看出：实施例1的苯酚转化率与双氧水利用率最高。