一种脱硫脱硝活性炭制备方法与流程

本发明涉及活性炭加工技术领域，用于提高活性炭硫容和脱硝性能，具体涉及一种脱硫脱硝活性炭制备方法。

背景技术：

20世纪70年代，我国就开始制定有关环境空气质量标准和大气污染物排放标准，到目前已建立了较为完善的国家大气污染物排放标准体系，促进了脱硫脱硝技术的健康发展，活性炭材料凭借其原材料丰富、制造成本低廉、改性方法多样，且适宜的反应条件下具有良好的脱硫脱硝性能，使其在烟气治理中扮演重要的角色。

但现有活性炭的脱硫脱硝性能不仅取决于孔隙结构，而且还受表面官能团，表面催化能力影响等等。

有文献介绍活性炭通过氧化剂如硝酸、双氧水等浸渍增加活性炭表面官能团能够提高活性炭含氧官能团数量，从而提升活性炭的脱硫脱硝性能；也有专利采用表面浸渍金属盐致活性炭表面含有金属催化剂，提高活性炭的硫容和催化能力。

但是浸渍工艺存在普遍的缺点，首先，金属盐在活性炭表面结晶过程中，存在团聚现象，活性炭表面形成的是大颗粒的催化剂，影响催化性能；其次，活性炭表面形成的孔结构是大孔、中孔、小孔，结晶过程中形成的大颗粒结晶物容易堵塞活性炭孔洞，且在再次活化过程中造成原来活性炭孔的塌陷，影响吸附性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于：提供一种脱硫脱硝活性炭制备方法，该制备方法中采用了溶胶-凝胶法工艺引入的金属盐在活性炭表面，然后与煤粉、粘结剂、水制成生胚件，再经过炭化、活化生成改性活性炭。该方法可以提高活性炭的比表面积，增强了脱硫能力和脱硝能力，另外采用的溶胶-凝胶工艺可以均匀的将催化剂以纳米网状三维结构分布在活性炭表面，消除金属催化剂在负载过程中的团聚现象，催化剂在活化过程提供活化点和脱硫脱硝过程中提供氧化还原反应催化点。

本发明采用的技术方案如下：

一种脱硫脱硝活性炭制备方法，具体包括以下步骤：

(1)预处理：

预处理a：将活性炭用去离子水反复浸泡和清洗多次后，在100-120℃下烘干，再用研磨机磨粉后用200目滤网过滤，过滤料为预处理a；

预处理b：将金属盐、去离子水、水溶性挥发性有机物搅拌混合均匀得到预处理b；

(2)制备样品c：将预处理a和预处理b按照质量比1∶2，采用溶胶-凝胶法工艺混合、搅拌，将金属盐覆盖在预处理a的粉末活性炭制成样品c；

(3)混料：制备好的样品c、煤粉、粘结剂、水混合均匀；

(4)成型：将步骤(3)中混合好的原料，注入模具中，制成生坯件；

(5)干燥：将生坯件在自然条件下放置风干；

(6)炭化、活化：将干燥后的成型料，放入缓慢升温的炭化炉中炭化；再进入活化炉中活化，即可制得该脱硫脱硝活性炭。

进一步的，所述预处理a中的活性炭包括粉末活性炭、再生活性炭中的任意一种。

进一步的，所述预处理b中的金属盐包括无机水溶性的钠盐、钾盐、铁盐中的任意一种；此处的金属盐也可以使用对应大碱，但是碱对活性炭表面有腐蚀性，因此本申请优选使用金属盐。

进一步的，所述预处理b中的水溶性挥发性有机物包括乙醇、丙酮中的任意一种。

进一步的，所述溶胶-凝胶法工艺中，预处理b按照质量比5∶3∶2的方式分三次加入到预处理a中，每次加入之前需保证1小时的搅拌时间，且样品c的搅拌速度为30r/min-50r/min。

其中分批次混合是为了避免一次性加入后产生沉积，混合效果欠佳；转速的控制是为了凝胶的形成，转速过高会破坏凝胶的形成，转速过低搅拌不均匀，凝胶效果会变差。

进一步的，所述粘结剂包括软化点为50-70℃的煤沥青或石油沥青中的任意一种。

进一步的，所述炭化的温度为500-600℃，炭化时间为40-60min。

其中炭化时间过短，将导致炭化不彻底，影响产品性能；炭化时长超过60分钟，效率明显降低，会降低生产效率。

进一步的，所述活化温度为850-900℃，活化时间为15-30min。

其中活化时间过长会导致产品性能降低，活化工艺中的温度跟时间成反比，温度越高，活化时间越短，温度越低，活化时间就需要越长，本申请中控制的活化温度和活化时间为最佳的比例。

进一步的，步骤(1)的预处理b中，按照质量比计，金属盐：去离子水：水溶性挥发性有机物为1-10∶10-20∶40-60。

进一步的，步骤(3)中按照质量比计，样品c：煤粉：粘结剂：水为50-60∶5-15∶5-15∶10-20，混合温度控制20℃-30℃。

综上所述，本发明相较于现有技术的有益效果是：本发明的制备方法中采用了溶胶-凝胶法工艺引入的金属盐在活性炭表面，然后与煤粉、粘结剂、水制成生胚件，再经过炭化、活化生成改性活性炭。该方法可以提高活性炭的比表面积，增强了脱硫能力和脱硝能力，另外采用的溶胶-凝胶工艺可以均匀的将催化剂以纳米网状三维结构分布在活性炭表面，消除金属催化剂在负载过程中的团聚现象，催化剂在活化过程提供活化点和脱硫脱硝过程中提供氧化还原反应催化点。

附图说明

图1是本发明的实施例1中的改性活性炭和空白活性炭脱硫率曲线图：

图2是本发明的实施例1中的改性活性炭和空白活性炭脱硝率曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合附图1-2及实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

一种脱硫脱硝活性炭制备方法，具体包括以下步骤：

(1)预处理：

预处理a：将活性炭用去离子水反复浸泡和清洗多次后，在100-120℃下烘干，再用研磨机磨粉后用200-300目滤网过滤，过滤料为预处理a；

预处理b：将氢氧化钠、去离子水、水溶性挥发性有机物搅拌混合均匀得到氢氧化钠溶液，按照质量比计，氢氧化钠：去离子水：水溶性挥发性有机物为1-10∶10-20∶40-60；

(2)制各样品c：将预处理a分别与预处理b中得到的氢氧化钠溶液、按照质量比1∶2，采用溶胶-凝胶法工艺混合、搅拌，将氢氧化钠溶液覆盖在预处理a的粉末活性炭制成样品c；其中氢氧化钠溶液按照质量比5∶3∶2的方式分三次加入到预处理a中，每次加入之前需保证1小时的搅拌时间，且样品c的搅拌速度为30r/min-50r/min。

(3)混料：制备好的样品c、煤粉、粘结剂、水混合均匀；其中粘结剂可以是软化点为50-70℃的煤沥青或石油沥青，按照质量比计，样品c：煤粉：粘结剂：水为50-60∶5-15∶5-15∶10-20，混合温度控制20℃-30℃；

(4)成型：将步骤(3)中混合好的原料，注入模具中，制成生坯件；

(5)干燥：将生坯件在自然条件下放置风干；

(6)炭化、活化：将干燥后的成型料，放入缓慢升温的炭化炉中炭化；再进入活化炉中活化，即可制得该脱硫脱硝活性炭；其中炭化的温度为500-600℃，炭化时间为40-60min；活化温度为850-900℃，活化时间为15-30min。

实施例2：

一种脱硫脱硝活性炭制备方法，具体包括以下步骤：

(1)预处理：

预处理a：将活性炭用去离子水反复浸泡和清洗多次后，在100-120℃下烘干，再用研磨机磨粉后用200-300目滤网过滤，过滤料为预处理a；

预处理b：将三氯化铁、去离子水、水溶性挥发性有机物搅拌混合均匀得到三氯化铁溶液，按照质量比计，三氯化铁：去离子水：水溶性挥发性有机物为1-10∶10-20∶40-60；

(2)制备样品c：将预处理a分别与预处理b中得到的三氯化铁溶液按照分别按质量比1∶2，采用溶胶-凝胶法工艺混合、搅拌，三氯化铁溶液覆盖在预处理a的粉末活性炭制成样品c；其中三氯化铁溶液均按照质量比5∶3∶2的方式分三次加入到预处理a中，每次加入之前需保证1小时的搅拌时间，且样品c的搅拌速度为30r/min-50r/min。

(3)混料：制备好的样品c、煤粉、粘结剂、水混合均匀；其中粘结剂可以是软化点为50-70℃的煤沥青或石油沥青，按照质量比计，样品c：煤粉：粘结剂：水为50-60∶5-15∶5-15∶10-20，混合温度控制20℃-30℃；

(4)成型：将步骤(3)中混合好的原料，注入模具中，制成生坯件；

(5)干燥：将生坯件在自然条件下放置风干；

(6)炭化、活化：将干燥后的成型料，放入缓慢升温的炭化炉中炭化；再进入活化炉中活化，即可制得该脱硫脱硝活性炭；其中炭化的温度为500-600℃，炭化时间为40-60min；活化温度为850-900℃，活化时间为15-30min。

性能测试及数据分析

1.碘值性能测试

a样品为氢氧化钠改性活性炭、b样品为三氯化铁改性活性炭、空白样品为未添加改性物质活性炭，三种不同活性炭采用gb/t7702.7-1997煤质颗粒活性炭试验方法-碘吸附值的测定中的方法对a、b和空白样进行碘值测量，测量结果如下表1所示。

表1

数据分析：

碘吸附值是直接反应活性炭的微孔的数量的重要指标，从表中数据可知，改性活性炭经过再活化以后比表面积有所提高，金属离子在里面形成活性点，有利于提高活性炭进一步活化，氢氧化钠改性活性炭比三氯化铁改性活性炭的微孔数量高7％，主要原因碱金属活性较高，更容易形成活性点，促使造孔形成更加丰富的微孔结构。

2.改性活性炭脱硫脱硝性能分析

参照图1中的改性活性炭和空白活性炭脱硫曲线图；图2中的改性活性炭和空白活性炭脱硝曲线图。

曲线图分析：

如图1所示，制备出的改性活性炭在前50s之前有90％以上的脱硫率，而空白活性炭在前50s脱硫率降低至60％；改性后活性炭脱硫率大大提高，分析原因为：添加催化剂后，活性炭进行活化过程比表面积扩大，大大提高活性炭的硫容量，提高活性炭脱硫率，另外从微观结构重金属的催化效应促进活性炭吸附催化，将吸附二氧化硫转化为三氧化硫提高从而进一步提高活性炭的硫容。

如图2所示，改性后的活性炭的脱硝率始终高于空白活性炭，空白活性炭脱硝率在200s下降至20％以下，改性活性炭在100s之前均能保持在85％以上，改性后活性炭在活化过程中增加了表面官能团，提高活性炭脱氮能力，另外催化剂的引入，提高活性炭对氮氧化物的催化能力，提高脱氮能力。

结果分析

1.改性活性炭能有效提高活性炭脱硫脱硝能力，原因如下：①催化剂的引入在活化过程中，扩孔效能，提高活性炭的比表面积；②催化剂能够促使so2、nox氧化还原反应，促进催化剂的脱硫脱硝能力；

2.naoh、fecl3改性活性炭在100s前提高脱硫能力在95％以上，空白活性炭前100s脱硫能力仅仅50％，脱硫率增加了90％；

3.naoh、fecl3改性活性炭在100s前提高脱氮能力在80％以上，空白活性炭在前100s脱氮能力为30％左右，改性活性炭脱氮率增加了120％；

4.溶胶-凝胶法制备改性活性炭可以均匀将催化剂分布在改性活性炭中，消除团聚现象，提高催化剂的接触比表面积，大大提高催化活性比传统浸渍等方式，有较好的催化活性。

以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。