一种利用农业秸秆制备磁性钛纳米材料的方法与流程

本发明总体地涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种利用农业秸秆制备磁性钛纳米材料的方法。

背景技术：

tio2光催化剂因具有高活性、高化学稳定性、无二次污染等特点而被广泛关注。但是tio2带隙较宽，只能被紫外光激发。对其进行非金属(如c、n、s)掺杂可以提高可见光响应性，这已成为目前研究的热点之一。将纳米tio2固定在载体上可以解决这一难题。活性炭(ac)具有大的比表面积和发达的孔隙结构，不仅能为tio2提供大的负载面积，在有机污染物降解时还具有协同效应。

cn106964351a将生物质粉末浸入到钛酸四正丁酯、硝酸铁和无水乙醇水溶液中,再制备fe掺杂的生物质的凝胶,最后通过管式气氛炉在n2氛围下将凝胶热解得到；李燚彤等以4－氨基苯氧基邻苯二甲腈、二茂铁甲醛、联苯二酚为原料合成二茂铁有机磁体。通过钛酸四丁酯作为钛源，采用水热法将二氧化钛与二茂铁有机磁体进行复合，制备有机磁性纳米二氧化钛，达到了较好的催化效果，且回收4次后依然有60％的催化效果。wang等在不同温度条件下对纳米线进行h2处理得到了颜色由黄色到黑色逐渐变化的纳米线材料，并获得了良好的光解水性能。

以上方法虽然都达到了一定效果，但是所采用的钛源具有一定的毒性，且制备时条件要求较为苛刻，不适合大批量生产，且大部分不具有可回收的功能，这极大地阻碍了tio2更好地发挥其应有的效果。

因此，发展简便易行的磁性纳米材料的制备方法具有重要意义。农业秸秆是一种常见的原料，廉价易得，制备成的生物炭具有多孔结构，而且可以减少环境污染，因此可以利用农业秸秆对能带结构进行改性、设计制备窄带隙纳米材料。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种利用农业秸秆制备磁性钛纳米材料的方法，以农业秸秆为原料，通过限氧控温方法得到生物炭，它与钛源、fe³⁺-nh3溶胶混合反应，得到磁性钛纳米材料，其中的钛源为钛纳米管，本发明方法原料无毒，利用农业废弃物，方法简便易行、可大批量制备。

本发明的技术方案是，一种利用农业秸秆制备磁性钛纳米材料的方法，它包括以下步骤：

s1、以农作物秸秆为原料制备获得生物炭；

s2、通过湿化学共沉淀法制得fe³⁺-nh3溶胶；

s3、将步骤s1所得的生物炭和钛源添加到步骤s2所得的fe³⁺-nh3溶胶中，依次进行超声搅拌、离心分离，后将分离所得的固体用去离子水洗至中性，然后旋转蒸发呈固体糊状，再进行烘干，最后研磨，得到磁性钛纳米材料。

共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子，它们以均相存在于溶液中，加入沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分的均一的沉淀，它是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法。共沉淀法制备fe³⁺-nh3溶胶的优点在于：其一是通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一的材料，其二是容易制备粒度小而且分布均匀的纳米粉体材料。共沉淀法是将两个或两个以上组分同时沉淀的一种方法。其特点是一次可以同时获得几个组分，而且各个组分之间的比例较为恒定，分布也比较均匀。如果组分之间能够形成固溶体，那么分散度和均匀性则更为理想。共沉淀法的分散性和均匀性好，这是它较之于固相混合法等的最大优势。

进一步的，上述步骤s1中，农作物秸秆为玉米秸秆，并保留秸秆叶片；其中以农作物秸秆为原料制备获得生物炭的方法为限氧控温热解炭化法，包括以下步骤：

s11、粉碎原材料农作物秸秆：将玉米秸秆被切成块，放入粉碎机粉碎，将粉末通过80目筛过滤；

s22、填充压实以保证低氧或无氧：将过滤所得的玉米秸秆粉末放入烧炭钢管中压实且密封良好；

s23、加热：将步骤s22的烧炭钢管放进马弗炉中在预定温度下烧炭3h；

s24、冷却研磨；

其中步骤s23中的炭化温度为300℃、500℃、700℃中的一种。

与水热炭化等现有技术相比，热解炭化制备的秸秆和木质生物炭ph值、c含量、养分含量均较高；而限氧控温热解炭化法所得的生物炭与其他技术所得的效益在于：生物炭芳香性增强和丰富的空隙结构等，对后期结合的材料也能促进官能团的产生，其成本低、工艺绿色和温和。

进一步的，上述步骤s3中的生物炭、钛源、fe³⁺-nh3溶胶的用量比例为：1g：1g：10ml。

进一步的，上述步骤s3中的钛源为钛纳米管。

钛纳米管为原料相比于二氧化钛对最终产品的最大技术效果是：钛纳米管具有较大的比表面积和更强的吸附能力：tio2具有抗化学和光腐蚀、性质稳定、无毒、催化活性高、价廉，人们常用的方法是将二氧化钛纳米管通过喷射煅烧的过程吸附在特定的基质上，但二氧化钛纳米管极其容易脱落不稳定。

进一步的，上述钛纳米管由气相二氧化钛水热法制得。

进一步的，上述步骤s3中超声搅拌的频率为30khz，时间为6h。

进一步的，上述步骤s3中旋转蒸发温度为75℃。

进一步的，上述步骤s3中的离心分离的转速为3000～5000r/min；烘干温度为100℃。

进一步的，上述步骤s3中所得磁性钛纳米材料的颗粒粒径为10-100nm。

本发明的优点有：本发明的制备方法具有方法简单、产率高的优点。本发明方法制备的磁性钛纳米材料可回收，能降低二次污染。在水处理、光催化等领域有十分广阔的应用前景。

附图说明

从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：

附图1为本发明实施例中分别在300℃、500℃、700℃控温条件下所得生物炭的ft-ir图；

附图2为本发明实施例中分别以300℃、500℃、700℃控温条件下得到生物炭为原料制备的复合磁性材料的ft-ir图；

附图3为本发明实施例中以300℃控温条件下得到生物炭为原料制备的复合磁性材料的sem图；

附图4为本发明实施例中以500℃控温条件下得到生物炭为原料制备的复合磁性材料的sem图；

附图5为本发明实施例中以700℃控温条件下得到生物炭为原料制备的复合磁性材料的sem图。

附图6为本发明实施例中以300℃，500℃，700℃控温条件下制得生物炭为原料得到的复合磁性材料、700℃控温条件所得生物炭(bc)以及四氧化三铁的xrd图。

附图7为本发明实施例中以300℃控温条件下得到生物炭为原料制备的复合磁性材料的静态磁滞回线。

附图8为本发明实施例中以700℃控温条件下得到生物炭为原料制备的复合磁性材料的静态磁滞回线。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

通过将烘干后的农作物秸秆在300℃下炭化研磨后，分别与钛源按1g：1g：10ml的比例加入到湿化学共沉淀法制得的fe³⁺-nh3溶胶中，以30khz，6h超声，3000r/min离心后将剩余固体用去离子水洗至中性，75℃下旋转蒸发呈糊状，将剩余固体于100℃下干燥，研磨后得到磁性钛纳米材料。图1是所得样品的ft-ir谱图，将其与标准卡片比对，可以看出，480cm^-1处出现二茂铁特征吸收峰，且保留了3409cm^-1处钛纳米管的表面水特征吸收峰，在1621处羟基的伸缩振动。

测得比表面积为64.4135m²/g。图3是所得样品的sem图，可以看出样品基本保留了生物炭的结构，且生物炭上有部分物质负载。测定物质中含有铁、钛元素，说明生物炭表面有钛、铁负载。

经测量磁滞回线(见图7)，说明本材料具有磁性，通过外加磁场能成功地分离该材料；去掉外加磁场,该材料又可重新分散到溶液中再次利用,延长了材料的寿命，具有很好的重复性，可大大节约成本,避免二次污染。

实施例2：

通过将烘干后的农作物秸秆在500℃下炭化研磨后，分别与钛源按比例加入到湿化学共沉淀法制得的fe³⁺-nh3溶胶中，以30khz，6h超声，4000r/min离心后将剩余固体用去离子水洗至中性，75℃下旋转蒸发呈糊状，将剩余固体于100℃下干燥，研磨后得到磁性钛纳米材料。图2是所得样品的ft-ir谱图，将其与标准卡片比对，可以看出，480cm^-1处明显出现二茂铁特征吸收峰，且保留了3409cm^-1处钛纳米管的表面水特征吸收峰，在1621cm^-1处羟基的伸缩振动。

测得比表面积为85.2351m²/g。图4是该材料的sem图，基本保留了生物炭的结构，可看到表面有物质附着，测定元素后有钛、铁元素，说明铁及钛与炭复合。

实施例3：

通过将烘干后的农作物秸秆在700℃下炭化研磨后，分别与钛源按比例加入到湿化学共沉淀法制得的fe³⁺-nh3溶胶中，以30khz，6h超声，3000r/min离心后将剩余固体用去离子水洗至中性，75℃下旋转蒸发呈糊状，将剩余固体于100℃下干燥，研磨后得到磁性钛纳米材料。图1是所得样品的ft-ir谱图,将其与标准卡片比对，可以看出，480cm^-1处明显出现二茂铁特征吸收峰，且保留了3409cm^-1处钛纳米管的表面水特征吸收峰，在1621cm^-1处羟基的伸缩振动。

测得比表面积为147.4698m²/g。图5是该材料的sem图，可以看到，材料基本表面均匀附着有一些颗粒状物质，且附着物质较300℃、500℃材料明显增多。元素测试结果显示具有钛、铁元素，说明二氧化钛及纳米铁均匀复合于生物炭表面。

经测量磁滞回线(见图8)，说明本材料具有磁性，通过外加磁场能成功地分离该材料；去掉外加磁场,该材料又可重新分散到溶液中再次利用,延长了材料的寿命,具有很好的重复性,可大大节约成本,避免二次污染。

实施例中的xrd图如图6所示，其中标示bc的曲线为700℃控温条件所得生物炭(bc)的xrd、标示fe3o4的曲线立方尖晶型的fe3o4的xrd，另外三个标示300bt、500bt、700bt的曲线分别为以300℃，500℃，700℃控温条件下制得生物炭为原料得到的复合磁性材料的xrd，从中可以看出，制备的复合磁性材料在26.6°和27.5°出现的峰对应生物炭的衍射峰，这类峰值对应的是非晶态结构的衍射峰，表明这类非晶态结构衍射峰主要是与生物炭中的纤维素结晶结构有关。图中35.6°、43.2°、53°、57°、62°、74.2°出现的衍射峰对应fe3o4立方晶体中的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)、(533)晶面，并与fe3o4的比较可以看出，它们是一致的；25.3°、38.1°、48.2°、54.1°、54.9°62.8°、69.3°所出现的衍射峰所对应锐钛矿型tio2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)和(220)衍射晶面。通过上述本发明实施例所得复合磁性材料与立方尖晶型的fe3o4相和锐钛矿型的tio2相的xrd显示与对比，这说明三种物质只是简单的混合而没有发生化学反应。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。