线状二氧化钛晶体的制备方法及设备与流程

1.本发明涉及新材料制备方法及设备领域，特别是涉及一种线状二氧化钛晶体的制备方法及设备。


背景技术：

2.二氧化钛(tio2)可以作为一种白色无机颜料，具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，二氧化钛的吸附力强，不易起化学变化，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶和化妆品等工业。另外，二氧化钛的熔点很高，也被用来制造耐火玻璃，釉料，珐琅、陶土、耐高温的实验器皿等。
3.相比于颗粒状二氧化钛，线状二氧化钛具有能够减少颗粒间的晶界，有利于载流子在长轴方向上的输运。在光催化领域，能够提高光催化效率。而在电池电极材料领域，线状长轴有利于电子的有效迁移，短轴则有利于锂、钠或钾离子的快速嵌入与嵌出过程，因此线状结构的二氧化钛具有更好的充放电性能。
4.现有技术中，二氧化钛可以通过溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、阳极氧化法和模板法等方法制备，但是这些制备方法存在晶型受控程度不高或控制难度过大的问题，难以满足线状二氧化钛的生产需求。


技术实现要素：

5.基于此，有必要针对上述提到的至少一个问题，提供一种线状二氧化钛晶体的制备方法及设备。
6.第一个方面，本技术提供了一种线状二氧化钛晶体的制备方法，包括如下步骤：
7.将石英纤维加热至第一预设温度并保温第一预设时间后冷却；
8.将所述加热后的石英纤维进行破碎处理，将破碎后的石英纤维放入碱液中加热沸腾第二预设时间，取出后在酮类有机溶剂和/或醇类有机溶剂中清洗并烘干，得到第一石英纤维；
9.将钛酸四丁酯溶于乙醇中，使包括尿素、去离子水和乙醇的第一混合溶液滴加于钛酸四丁酯溶液中，调整ph值至预设ph值，得到第二混合溶液；
10.将所述第一石英纤维蘸入所述第二混合溶液后取出，干燥后加热至第一预设温度进行退火处理，得第二石英纤维；
11.在所述第二石英纤维中加入钛酸丁酯和盐酸，在封闭且具有第二预设温度的环境中，反应第三预设时间，得到线状二氧化钛晶体。
12.在第一个方面的某些实现方式中，所述将石英纤维加热至第一预设温度并保温第一预设时间后冷却的步骤，包括：将所述石英纤维加热至140℃～180℃并保温第一预设时间，所述第一预设时间为0.8～1.2小时。
13.结合第一个方面和上述实现方式，在第一个方面的某些实现方式中，所述得到第一石英纤维的步骤，包括：
14.将所述加热后的石英纤维剪切至3～5cm，破碎后放入0.3～0.6mol/l的氢氧化钠溶液并加热至沸腾，所述第二预设时间为8～12分钟；
15.将所述石英纤维从所述氢氧化钠溶液中取出，在丙酮中超声清洗18～22分钟；
16.将清洗后的所述石英纤维再放入乙醇中超声清洗18～22分钟，烘干后得所述第一石英纤维。
17.结合第一个方面和上述实现方式，在第一个方面的某些实现方式中，所述得到第二混合溶液的步骤，包括：
18.将钛酸四丁酯与乙醇按照体积比1:22～1:26进行混合，得到钛酸四丁酯溶液；
19.将所述第一混合溶液滴加到所述钛酸四丁酯溶液中，所述第一混合溶液的质量配比为：尿素:去离子水:乙醇＝1:1.4～1.8:3.5～3.9；
20.采用1mol/l的硝酸调节ph值至2～3，静置9～11小时后，得所述第二混合溶液。
21.结合第一个方面和上述实现方式，在第一个方面的某些实现方式中，所述得第二石英纤维的步骤，包括：
22.将所述第一石英纤维均匀分散并浸入所述第二混合溶液，取出后放入干燥箱干燥处理；
23.干燥后，将所述第一石英纤维在380～420℃下进行退火处理，所述退火处理的时间为2～4小时，得到第二石英纤维。
24.结合第一个方面和上述实现方式，在第一个方面的某些实现方式中，所述得到线状二氧化钛晶体的步骤，包括：
25.将所述第二石英纤维破碎处理至最大长度小于或等于1cm，加入到钛酸丁酯和盐酸的混合溶液中，所述钛酸丁酯与所述盐酸的体积比为1:20～1:18；
26.在密闭环境中加热至150～170℃，保温3～5小时后，自然冷却至室温；
27.取出反应后的纤维，以去离子水清洗所述反应后的纤维若干次，得清洗后的纤维；
28.以超纯水清洗所述清洗后的纤维，得所述线状二氧化钛晶体。
29.结合第一个方面和上述实现方式，在第一个方面的某些实现方式中，所述钛酸丁酯和盐酸的混合溶液中，所述盐酸的浓度为5～6mol/l；所述以超纯水清洗所述清洗后的纤维的步骤之后，包括：在乙醇中超声清洗所述纤维，得到线状二氧化钛晶体。
30.第二个方面，本技术提供了一种线状二氧化钛晶体的制备设备，用于执行如本技术第一个方面描述的线状二氧化钛晶体的制备方法，所述制备设备包括：马弗炉、不锈钢反应釜和超声清洗装置；所述不锈钢反应釜的内侧壁上设置有聚四氟乙烯涂层。
31.本发明的实施例中提供的技术方案带来如下有益技术效果：
32.本发明提供的线状二氧化钛晶体的制备方法通过预处理的石英纤维做载体，使用常见酸碱进行钛源处理，得到所需产品，载体易得且处理简单，溶剂可无毒无害，生产操作便捷，晶型受控程度高，具有反应条件温和、能耗较低以及产物结晶好和环境污染小的特点，能够较好地满足线状二氧化钛的生产需求。
33.本技术附加的方面和优点将在后续部分中给出，并将从后续的描述中详细得到理解，或通过对本发明的具体实施了解到。
附图说明
34.图1为本发明一实施例中线状二氧化钛晶体的制备方法的方法流程示意图；
35.图2为本发明一实施例中得到第一石英纤维的方法流程示意图；
36.图3为本发明一实施例中得到第二混合溶液的方法流程示意图；
37.图4为本发明一实施例中得第二石英纤维的方法流程示意图；
38.图5为本发明一实施例中得到线状二氧化钛晶体的方法流程示意图。
具体实施方式
39.为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的可能的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文已经通过附图描述的实施例。通过参考附图描述的实施例是示例性的，用于使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面，而不能解释为对本发明的限制。此外，如果已知技术的详细描述对于示出的本发明的特征是非必要技术的，则可能将这些技术细节予以省略。
40.相关领域的技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)，具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语，应该被理解为具有与现有技术中的意义一致的意义，并且除非像这里一样被特定定义，否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。
41.本技术领域技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本技术的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。应该理解，这里使用的措辞“和/或”包括一个或更多个相关联的列出项的全部或任一单元和全部组合。
42.本技术第一个方面的实施例提供了一种线状二氧化钛晶体的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
43.s100：将石英纤维加热至第一预设温度并保温第一预设时间后冷却。
44.s200：将加热后的石英纤维进行破碎处理，将破碎后的石英纤维放入碱液中加热沸腾第二预设时间，取出后在酮类有机溶剂和/或醇类有机溶剂中清洗并烘干，得到第一石英纤维。
45.s300：将钛酸四丁酯溶于乙醇中，使包括尿素、去离子水和乙醇的第一混合溶液滴加于钛酸四丁酯溶液中，调整ph值至预设ph值，得到第二混合溶液。
46.s400：将第一石英纤维蘸入第二混合溶液后取出，干燥后加热至第一预设温度进行退火处理，得第二石英纤维。
47.s500：在第二石英纤维中加入钛酸丁酯和盐酸，在封闭且具有第二预设温度的环境中，反应第三预设时间，得到线状二氧化钛晶体。
48.本技术提供的线状二氧化钛晶体的制备方法中，步骤之间通常具有先后顺序，然而，并非所有的步骤之间均具有严格的先后顺序，如s100和s300，或者s200和s300之间并不区分先后顺序。s100和s200是石英纤维的预处理步骤，经过预处理后得到备用的第一石英纤维。
49.本发明提供的线状二氧化钛晶体的制备方法通过预处理的石英纤维做载体，使用
常见酸碱进行钛源处理，得到所需产品，载体易得且处理简单，溶剂可无毒无害，生产操作便捷，晶型受控程度高，具有反应条件温和、能耗较低以及产物结晶好和环境污染小的特点，能够较好地满足线状二氧化钛的生产需求。
50.可选的，s100将石英纤维加热至第一预设温度并保温第一预设时间后冷却的步骤，具体内容包括：将石英纤维加热至140℃～180℃并保温第一预设时间，第一预设时间为0.8～1.2小时。通过加热及保温处理，对石英纤维表面进行净化处理。
51.可选的，s200中得到第一石英纤维的步骤，如图2所示，具体包括：
52.s210：将加热后的石英纤维剪切至3～5cm，破碎后放入0.3～0.6mol/l的氢氧化钠溶液并加热至沸腾，第二预设时间为8～12分钟。
53.s220：将石英纤维从氢氧化钠溶液中取出，在丙酮中超声清洗18～22分钟。
54.s230：将清洗后的石英纤维再放入乙醇中超声清洗18～22分钟，烘干后得第一石英纤维。
55.酮类有机溶剂还可选用甲基乙基酮和甲基异丁酮等，醇类有机溶剂可选用甲醇和异丙醇等有机溶剂。对于具有毒性和可燃性的溶剂，使用时，例如清洗过程中以及烘干过程中，需注意溶剂的处理方式和有关收集设备，避免出现环境污染和人员伤害。
56.可选的，s300中得到第二混合溶液的步骤，如图3所示，具体包括：
57.s310：将钛酸四丁酯与乙醇按照体积比1:22～1:26进行混合，得到钛酸四丁酯溶液。
58.s320：将第一混合溶液滴加到钛酸四丁酯溶液中，第一混合溶液的质量配比为：尿素:去离子水:乙醇＝1:1.4～1.8:3.5～3.9。
59.s330：采用1mol/l的硝酸调节ph值至2～3，静置9～11小时后，得第二混合溶液。
60.钛酸四丁酯与乙醇的混合溶液经过第一混合溶液的滴加处理，能够获得合格晶种，为线状二氧化钛晶体的生成提供钛源。
61.可选的，s400中得第二石英纤维的步骤，如图4所示，具体包括如下步骤：
62.s410：将第一石英纤维均匀分散并浸入第二混合溶液，取出后放入干燥箱干燥处理。
63.s420：干燥后，将第一石英纤维在380～420℃下进行退火处理，退火处理的时间为2～4小时，得到第二石英纤维。
64.在上述处理过程中，将通过前序步骤处理好的石英纤维以较为缓慢的添加速率加入到分散容器内，使第一石英纤维得到均匀分散。烘干后的石英纤维因为表面比较粗糙，所以容易粘在一起，可能会造成石英纤维的部分表面无法充分浸润晶种。因此，先将第一石英纤维尽量分散开，使每根纤维的表面都暴露在外面，不与其他纤维粘合。然后将第一石英纤维浸入第二混合溶液中，充分浸润后马上取出，保证每根纤维都被第二混合溶液漫渍。将沾满第二混合溶液的第一石英纤维放入干燥箱内干燥。最后放入马弗炉内进行热处理，具体是在380～420℃下进行退火处理。完成后得到第二石英纤维，该第二石英纤维表面含有二氧化钛薄膜，为与前序步骤中的石英纤维相区分，此处及后文中均称之为第二石英纤维。
65.可选的，s500中得到线状二氧化钛晶体的步骤，如图5所示，具体包括如下内容：
66.s510：将第二石英纤维破碎处理至最大长度小于或等于1cm，加入到钛酸丁酯和盐酸的混合溶液中，钛酸丁酯与盐酸的体积比为1:20～1:18。
67.s520：在密闭环境中加热至150～170℃，保温3～5小时后，自然冷却至室温。
68.s530：取出反应后的纤维，以去离子水清洗反应后的纤维若干次，得清洗后的纤维；
69.s540：以超纯水清洗清洗后的纤维，得线状二氧化钛晶体。
70.对负载有二氧化钛薄膜的石英纤维进行机械剪切操作，裁剪至1cm以下后，加入内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，再依次添加新鲜的钛酸丁酯和盐酸。加入后搅拌均匀，封闭并拧紧不锈钢反应釜。将混合物置于预热的160℃环境内，先反应一段时间。反应完毕后，自然冷却至室温，将不锈钢反应釜的釜心内的纤维取出。抽滤，将这些纤维先用去离子水反复清洗，再用超纯水洗涤，最后用乙醇超声清洗烘干即可得到线状二氧化钛产品。
71.可选的，上述实现方式所采用的钛酸丁酯和盐酸的混合溶液中，盐酸的浓度为5～6mol/l；以超纯水清洗清洗后的纤维的步骤之后，包括：在乙醇中超声清洗纤维，得到线状二氧化钛晶体。
72.本技术第二个方面的实施例提供了一种线状二氧化钛晶体的制备设备，用于执行如本技术第一个方面实施例提供的线状二氧化钛晶体的制备方法，制备设备包括：马弗炉、不锈钢反应釜和超声清洗装置；不锈钢反应釜的内侧壁上设置有聚四氟乙烯涂层。本技术提供的线状二氧化钛的制备设备中的各个组成部分并不一定直接连接，但会考虑到采用必要的转运装置，例如管道、风机、阀门和/或泵体进行连接。
73.以下是具体的实施例：
74.实施例1：
75.载体预处理：先将石英纤维在马弗炉中加热至160℃，并恒温加热1h。然后将加热处理后的石英纤维剪至每段长约3-5cm。选用0.5mol/l的naoh溶液，加入剪切破碎处理后的石英纤维。使石英纤维之间尽量分开，使得石英纤维的表面完全浸润在碱液内。置于电阻炉上加热沸腾10min取出后，依次浸入丙酮和乙醇内，分别在丙酮和乙醇内超声清洗各20min并烘干。
76.晶种制备：将钛酸四丁酯溶于乙醇中得到钛酸四丁酯溶液，混合的体积比为1:24。将质量比为1:1.6:3.8的尿素、去离子水和乙醇混合，得到第一混合溶液。将第一混合溶液滴加于上述的钛酸四丁酯溶液中，采用1mol/l的硝酸调节所得到的混合溶液的ph值，将ph值调整至2。将调整ph值后的溶液搅拌反应后静置10h，得到作为晶种的第二混合溶液，备用。
77.tio2薄膜的制备:使前述处理好的石英纤维充分均匀分散。然后将石英纤维浸入第二混合溶液中，浸入后马上取出，但需保证每根石英纤维都被第二混合溶液漫渍。将沾满晶种的石英纤维放入干燥箱内干燥处理。完成干燥后，放入马弗炉内进行热处理，具体在400℃下进行退火处理，处理时间为3h。
78.线状二氧化钛产品的制备：机械剪切负载有二氧化钛薄膜的石英纤维至1cm以下，加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内。再依次加新鲜的钛酸丁酯和6mol/l盐酸，钛酸丁酯与盐酸的体积比1:19。加入后搅拌均匀，拧紧封闭反应釜，将反应物置于预热的160℃环境内，反应4h。反应完毕后，自然冷却至室温，将釜心内的纤维取出。先用去离子水清洗纤维，再用超纯水对清洗后的纤维进行洗涤，最后用乙醇进行超声清洗并烘干，即可得到所需的线状二氧化钛产品。
79.实施例2：
80.载体预处理：先将石英纤维在马弗炉中加热至140℃，并恒温加热1.2h。然后将加热处理后的石英纤维剪至每段长约3-5cm。选用0.3mol/l的naoh溶液，加入剪切破碎处理后的石英纤维。使石英纤维之间尽量分开，使得石英纤维的表面完全浸润在碱液内。置于电阻炉上加热沸腾12min取出后，依次浸入丙酮和乙醇内，分别在丙酮和乙醇内超声清洗各18min并烘干。
81.晶种制备：将钛酸四丁酯溶于乙醇中得到钛酸四丁酯溶液，混合的体积比为1:26。将质量比为1:1.4:3.5的尿素、去离子水和乙醇混合，得到第一混合溶液。将第一混合溶液滴加于上述的钛酸四丁酯溶液中，采用1mol/l的硝酸调节所得到的混合溶液的ph值，将ph值调整至3。将调整ph值后的溶液搅拌反应后静置9h，得到作为晶种的第二混合溶液，备用。
82.tio2薄膜的制备:使前述处理好的石英纤维充分均匀分散。然后将石英纤维浸入第二混合溶液中，浸入后马上取出，但需保证每根石英纤维都被第二混合溶液漫渍。将沾满晶种的石英纤维放入干燥箱内干燥处理。完成干燥后，放入马弗炉内进行热处理，具体在380℃下进行退火处理，处理时间为4h。
83.线状二氧化钛产品的制备：机械剪切负载有二氧化钛薄膜的石英纤维至1cm以下，加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内。再依次加新鲜的钛酸丁酯和6mol/l盐酸，钛酸丁酯与盐酸的体积比1:20。加入后搅拌均匀，拧紧封闭反应釜，将反应物置于预热的150℃环境内，反应5h。反应完毕后，自然冷却至室温，将釜心内的纤维取出。先用去离子水清洗纤维，再用超纯水对清洗后的纤维进行洗涤，最后用乙醇进行超声清洗并烘干，即可得到所需的线状二氧化钛产品。
84.实施例3：
85.载体预处理：先将石英纤维在马弗炉中加热至170℃，并恒温加热0.8h。然后将加热处理后的石英纤维剪至每段长约3-5cm。选用0.6mol/l的naoh溶液，加入剪切破碎处理后的石英纤维。使石英纤维之间尽量分开，使得石英纤维的表面完全浸润在碱液内。置于电阻炉上加热沸腾8min取出后，依次浸入丙酮和乙醇内，分别在丙酮和乙醇内超声清洗各22min并烘干。
86.晶种制备：将钛酸四丁酯溶于乙醇中得到钛酸四丁酯溶液，混合的体积比为1:22。将质量比为1:1.8:3.9的尿素、去离子水和乙醇混合，得到第一混合溶液。将第一混合溶液滴加于上述的钛酸四丁酯溶液中，采用1mol/l的硝酸调节所得到的混合溶液的ph值，将ph值调整至2。将调整ph值后的溶液搅拌反应后静置11h，得到作为晶种的第二混合溶液，备用。
87.tio2薄膜的制备:使前述处理好的石英纤维充分均匀分散。然后将石英纤维浸入第二混合溶液中，浸入后马上取出，但需保证每根石英纤维都被第二混合溶液漫渍。将沾满晶种的石英纤维放入干燥箱内干燥处理。完成干燥后，放入马弗炉内进行热处理，具体在420℃下进行退火处理，处理时间为2h。
88.线状二氧化钛产品的制备：机械剪切负载有二氧化钛薄膜的石英纤维至1cm以下，加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内。再依次加新鲜的钛酸丁酯和6mol/l盐酸，钛酸丁酯与盐酸的体积比1:18。加入后搅拌均匀，拧紧封闭反应釜，将反应物置于预热的170℃环境内，反应3h。反应完毕后，自然冷却至室温，将釜心内的纤维取出。先用去离子水清洗纤
维，再用超纯水对清洗后的纤维进行洗涤，最后用乙醇进行超声清洗并烘干，即可得到所需的线状二氧化钛产品。
89.本技术领域技术人员可以理解，本技术中已经讨论过的各种操作、方法、流程中的步骤、措施、方案可以被交替、更改、组合或删除。进一步地，具有本技术中已经讨论过的各种操作、方法、流程中的其他步骤、措施、方案也可以被交替、更改、重排、分解、组合或删除。进一步地，现有技术中的具有与本技术中公开的各种操作、方法、流程中的步骤、措施、方案也可以被交替、更改、重排、分解、组合或删除。
90.术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本技术的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
91.在本技术的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本技术中的具体含义。
92.在本说明书的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
93.应该理解的是，虽然附图的流程图中的各个步骤按照箭头的指示依次显示，但是这些步骤并不是必然按照箭头指示的顺序依次执行。除非本文中有明确的说明，这些步骤的执行并没有严格的顺序限制，其可以以其他的顺序执行。而且，附图的流程图中的至少一部分步骤可以包括多个子步骤或者多个阶段，这些子步骤或者阶段并不必然是在同一时刻执行完成，而是可以在不同的时刻执行，其执行顺序也不必然是依次进行，而是可以与其他步骤或者其他步骤的子步骤或者阶段的至少一部分轮流或者交替地执行。
94.以上所述仅是本技术的部分实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本技术的保护范围。