复合组装制备环境响应型聚合物的方法与流程

本发明涉及一种水泥混凝土用磁场响应聚合物的
技术领域：
，特别涉及到一种采用疏水性单体先接枝聚合再与多糖衍生物交联的水凝胶复合组装合成环境响应聚合物的具体制备方法。
背景技术：
：混凝土是现代建筑工程中应用量最大的建筑材料，随着建筑工程的需要和科学技术发展的进步，现已广泛用于工业、水利、农业、交通及海港等工程中。然而，由于混凝土结构、材料、环境影响等因素，易造成混凝土的早期开裂和收缩开裂，困扰混凝土施工和影响混凝土耐久性。收缩是导致混凝土结构产生非荷载裂缝的关键因素，特别是掺加高效减水剂和超细矿物掺合料(超细矿渣粉、硅灰等)的大流动性混凝土、泵送混凝土、高强混凝土等。相应地，水泥混凝土行业中水泥比表面积大幅度增加以追求早期强度，掺加高活性超细矿物掺合料，以及尽力降低水胶比等做法均使得混凝土浇筑后浆体内部相对湿度迅速降低，收缩增加，开裂问题愈发严重，导致混凝土结构体的稳定性和安全性受到威胁。智能材料与智能结构系统是近年来发展最快的领域之一，其中刺激响应型聚合物水凝胶已经成为目前的研究热点。根据对外界刺激的响应情况，水凝胶可分为两类：一类是传统的水凝胶，这类水凝胶对外界环境的变化不是特别敏感；另一类是环境敏感的水凝胶，这类水凝胶会对环境所引起的刺激有不同程度的响应，具有智能性。智能的环境敏感型水凝胶包括温敏水凝胶、ph敏感水凝胶、磁敏水凝胶、光敏水凝胶、压敏水凝胶等类型，广泛应用于执行器、阀门、传感器、药物和其它物质的控制释放系统、机器人设备的人工肌肉、化学存储器、光闸、分子分离系统等。高分子学科中分子结构设计合成方法的不断发展，为我们“裁剪”理想的聚合物结构提供了理论基础。具有特色结构和独特功能的聚合物的开发越来越受到研究者的青睐，因此我们将疏水性单体引入到糖类衍生物长链中，设计合成特色疏水聚合物，通过主侧链的协同作用，实现优良的锚固吸附和防吸水行为。该类型结构的材料在粘合剂、分散剂、增溶剂、表面活性剂等高分子助剂以及绿色化学品、生物医药材料与电子信息材料中都有广阔的应用前景。专利cn103819123a(公开日：2014年5月8号)报道了一种具有阻锈功能的砂浆、混凝土用聚合物及其制备方法，该专利中聚合物包括5-20％的减缩组分和5-20％的水溶性有机高分子阻锈组分。该聚合物能够减少混凝土塑性收缩和干缩，降低混凝土干缩裂缝发生几率，从而大幅度降低混凝土收缩开裂的风险，并能够阻止碳钢发生腐蚀，提高混凝土耐久性，而且无毒、无味，对环境无污染，使用方便，适用于各种环境及条件的混凝土。但是该发明过程繁琐，没有通过利用水凝胶体系实现混凝土的控制收缩效果，且没有利用磁性响应原理达到自发智能控制混凝土减缩开裂的目的。专利cn107572859b(公开日：2018年01月12日)报道了一种再生混凝土用聚合物，由以下原料按照重量份组成：水玻璃3-6份、氧化钙0.5-2份、聚丙烯酰胺15-28份、粉煤灰45-60份、硅酸钾0.1-0.8份、聚乙二醇2-8份、聚丙烯纤维1-4份、芦荟2-5份、助成膜物3-12份和水50-70份。该发明产品渗透入再生混凝土的内部，填充再生混凝土微孔或和再生混凝土中的物质发生化学反应，生成具有膨胀密实的物质，可以减少再生混凝土的收缩，同时，水玻璃和助成膜物形成一层保水膜，可以防止水分蒸发和聚合物组分的挥发。该产品无毒、无味，对环境无污染，适用于各种环境及条件的再生混凝土表层，其良好的保水能力能够有效控制再生混凝土的收缩开裂，具有优良的应用潜力。但是该发明方法仅仅通过简单的聚合物理共混，而非通过分子结构设计法合成功能性聚合物，并且生产设备要求和能耗均较高，增加生产成本，未见在混凝土等建筑工程材料中实现广泛应用。专利cn107663036a(公开日：2018年2月6号)报道了一种抗冻型混凝土聚合物的制备方法，属于混凝土材料
技术领域：
。该发明通过聚合物材料中的疏水基团使其在水溶液表面聚集，降低砂浆孔溶液中水分的挥发，同时有效降低毛细孔溶液中的表面张力，减小毛细孔压力，从而减少混凝土的收缩和开裂现象的发生，掺量过高会使该聚合物产生部分团聚而影响功能效果。此外，通过电石颗粒为加气改性主体，调节限制水与电石的接触，降低发气速度，通过在电石外包裹一层憎水膜，阻断其与水接触，再在树脂溶胀作用下，使水缓慢地渗透到电石中，气体缓慢地释放出来，从而实现材料的加气性能，有效改善材料的抗冻性能。但是该发明仅仅是利用疏水基团而非专门进行疏水聚合物的分子结构设计，也没有与改性水凝胶组装实现智能控释，具有一定的局限性并且实施操作起来较为困难。以上专利中描述的混凝土用聚合物材料具备良好的抑制收缩和抵抗开裂的应用性能。然而，上述合成方法得到的产物均有一定程度的不足之处，研究者大多通过降低表面张力或共混表面活性物质的思路实现抑制混凝土收缩开裂的目的，而很少通过设计合成环境响应型聚合物来实现，更没有利用水凝胶改性材料发挥其环境响应性的作用。已有的智能材料作用原理证明将吸附型聚合物组装于环境响应改性的水凝胶中可以有效调控聚合物的功能效果和使用性能。因此，利用创新的分子设计合成路线，获得环境响应聚合物，使得该材料既具备智能环境响应性，又具备抑制混凝土收缩和抵抗吸水的特色性能，同时还有利于工业化生产和推广应用，有关这方面研究国内外未见报道。技术实现要素：本发明的目的是提供一种复合组装制备环境响应型聚合物的制备工艺。通过疏水性单体先接枝聚合得到吸附型疏水聚合物，再多糖衍生物和四氧化三铁粉末在交联剂的作用下发生交联反应改性得到水凝胶，最后进行复合组装得到性能优异的磁场响应型聚合物。本发明是基于智能型水凝胶复合组装这一优势，创新性地在水凝胶表面引入具有磁场响应性的四氧化三铁粉末，同时在内部包裹吸附型疏水聚合物，既保证了水凝胶在磁场作用下发生响应，又实现了疏水聚合物锚固在水泥颗粒表面，从而更好地从材料内部抑制水泥混凝土的收缩开裂，丰富了水凝胶化学改性及其复合组装在水泥混凝土领域的应用。采用本方法合成的环境响应型聚合物不同于传统水凝胶，其环境响应释放作用能够实现对聚合物吸附的智能调控，表现出比普通水泥混凝土用聚合物材料更为优异的工作特性和作用效果。本发明提供了复合组装制备环境响应型聚合物的方法，通过疏水性单体先接枝聚合再与经多糖衍生物及四氧化三铁粉末交联得到的水凝胶进行复合组装的方法制备磁场响应型聚合物材料，包括以下条件和步骤：(1)接枝聚合：将疏水性单体和有机溶剂加入到反应器中，搅拌并升温至60-90℃，充氮气反复3-5次除氧10-30分钟后密封，加入分子量调节剂，再加入质量分数为20％-40％的铈铵盐的酸溶液，搅拌5-15分钟后加入质量分数为40％-80％的葡萄糖衍生物的水溶液，恒温反应1-6小时后，冷却至20-40℃，加入质量分数为10％-50％的碱性溶液中和至ph值为6-8，减压蒸馏脱去溶剂，再加入质量分数为5％-30％的乳化剂的水溶液，即得聚合物乳液；(2)交联反应：将多糖衍生物和去离子水加入到反应器中，搅拌并升温至50-80℃，通入氮气吹扫5-20分钟，加入四氧化三铁粉末并超声机械搅拌，再加入交联剂，搅拌反应1-2小时，再将混合液倒入模具中并冷却至20-40℃，交联反应24-60小时后，脱模并用去离子水洗涤3-5次，即得水凝胶；(3)复合组装：将步骤(2)所得产物水凝胶加入到步骤(1)所得产物聚合物乳液中，浸泡6-12小时后，加入质量分数为10％-40％的絮凝剂的水溶液，搅拌20-50分钟，用去离子水洗涤5-8次后真空干燥，即得到磁场响应型聚合物；(4)响应过程：将步骤(3)得到的磁场响应型聚合物掺入新拌混凝土中并搅拌均匀，0.5-24小时后外加磁场装置，施加磁场24-60小时，即可发生磁场响应并产生相应的应用性能效果。上述步骤(1)中所述的疏水性单体为苯乙烯、苯基异丙烯、乙烯基甲苯、苯丙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或几种；步骤(1)中所述的有机溶剂为二甲基亚砜、1,4-二氧己环或二甲基甲酰胺，用量与步骤(1)所述的疏水性单体的质量比为3-10:1；步骤(1)中所述的分子量调节剂为异丙醇、正十二烷基硫醇或3-巯基丙酸异辛酯，用量与步骤(1)中所述的疏水性单体的摩尔比为0.1-0.5:1；步骤(1)中所述的铈铵盐的酸溶液为硝酸铈铵的硝酸溶液或硫酸铈铵的硫酸溶液，铈铵盐用量与步骤(1)中所述的疏水性单体的摩尔比为0.005-0.15:1；步骤(1)中所述的葡萄糖衍生物为葡萄糖酸、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、葡萄糖二酸、d-葡萄糖醛酸中的一种或几种，用量与步骤(1)中所述的疏水性单体的摩尔比为0.2-1:1；步骤(1)中所述的碱性溶液的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺或三乙胺；步骤(1)中所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠或十二烷基二苯醚二磺酸钠，用量与步骤(1)中所述的疏水性单体的质量比为0.03-0.08:1；步骤(2)中所述的多糖衍生物为海藻酸钠或透明质酸，用量与步骤(2)中所述的去离子水的质量比为1:2.5-4；步骤(2)中所述的四氧化三铁与步骤(2)中所述的多糖衍生物的质量比为0.2-0.8:1；步骤(2)中所述的交联剂为戊二醛、硼酸、环氧氯丙烷或对苯二甲醛，用量与步骤(2)中所述的多糖衍生物的质量比为0.02-0.05:1；步骤(3)中所述的水凝胶与聚合物乳液的质量比为1:10-20；步骤(3)中所述的絮凝剂为硫酸铁、硫酸铝、氯化钠或氯化钙，用量与步骤(1)中所述的疏水性单体的质量比为0.1-0.3:1；步骤(4)中所述的磁场响应型聚合物与新拌混凝土中胶凝材料的质量比为0.01-0.1:1；步骤(4)中所述的磁场强度为-500koe-500koe。本发明方法中的步骤(1)所得聚合物的分子结构式如下：其中r1为羧基、醛基或亚甲基羟基；r2为氢、钠或钾；r3为氢或甲基；r4为苯基、甲酯基、乙酯基、丁酯基、苯甲基或邻甲苯基；其中n为正整数，表示聚合物中各支链的重复单元数，n的范围是15-120。本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：1.本发明基于智能型水凝胶复合组装的优势，通过疏水性单体接枝聚合得到吸附型疏水聚合物，再多糖衍生物和四氧化三铁粉末在交联剂的作用下发生交联反应改性得到水凝胶，最后进行复合组装得到磁场响应型聚合物，这不同于传统的混凝土用聚合物，该类聚合物具有显著的磁性智能响应效果，是混凝土用功能性聚合物在设计制备与应用方面的创新和突破，为后续深层次开发新品种智能材料拓宽了思路和方向。2.智能水凝胶是能够通过接触外部环境的刺激而做出相应智能响应的材料，能够通过感应外部温度、光照、磁场、电场、ph值等的变化或接触到特定的小分子而改变自身结构或溶胀特性的性质，从而发挥出所需的功能，将其创新性地引入到水泥混凝土领域中，并结合分子结构设计原理实现多功能效果，发挥出其特有的响应特性，应用前景广阔，是一种新型的混凝土用功能聚合物。3.本发明设计合成了吸附型疏水聚合物，并创新性地原位实现环境响应化改性水凝胶复合组装，在外加磁场作用下其三维网络结构能够自发产生空隙变化，控释内部物质，并且该吸附型疏水聚合物在混凝土内部不分层不分相，能够在混凝土浆体中快速锚固于水泥颗粒表面，形成致密的聚合物吸附层，实现疏水保水效果，具有显著的技术优势。4.本发明制备过程能耗低、安全环保、条件温和、清洁无污染，合成方法简单易行，所用的接枝共聚、交联反应、复合组装等步骤也均属常见的制备工艺，不依赖于易燃易爆化学品原料或复杂催化体系，对设备无特殊要求，丰富了合成混凝土用功能聚合物的制备方法，表现出优异的市场潜力和推广价值。5.本发明合成的环境响应聚合物在磁场作用下能够智能发挥作用，在较低掺量下能使混凝土材料表现出良好的抑制收缩和抵抗吸水的效果，并且在不同龄期下均表现出一致的规律性。此外，该合成方法具有智能高效的优点，合成的环境响应聚合物体系状态稳定，适应能力强，各项性能指标优良，有利于带动技术创新和优化升级，具有很好的经济效益和应用前景。附图说明图1是实施例1到实施例6的包封率变化图。图2是实施例1到实施例6的载物量变化图。图3是实施例1到实施6的施加磁场前后透射率变化图。图4是对比例与实施例1到实施例6的混凝土吸水率变化图。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施不限于此。实施例1首先将30g苯丙烯和90g二甲基甲酰胺加入到反应器中，搅拌并升温至90℃，充氮气反复5次除氧30分钟后密封，加入11.08g3-巯基丙酸异辛酯，再加入17.8g质量分数为25％的硫酸铈铵的硫酸溶液，搅拌15分钟后加入53.39g质量分数为80％的葡萄糖二酸水溶液，恒温反应3小时后，冷却至30℃，加入质量分数为25％的三乙胺溶液中和至ph为7，减压蒸馏脱去溶剂，再加入30g质量分数为5％的十二烷基二苯醚二磺酸钠的水溶液，即得聚合物乳液；将40g海藻酸钠和160g去离子水加入到反应器中，搅拌并升温至80℃，通入氮气吹扫10分钟，加入20g四氧化三铁粉末并超声机械搅拌，再加入0.8g戊二醛，搅拌反应2小时，再将混合液倒入模具中并冷却至30℃，交联反应48小时后，脱模并用去离子水洗涤3次，即得水凝胶；将5g水凝胶加入到50g聚合物乳液中，浸泡10小时后，加入90g质量分数为10％的氯化钙的水溶液，搅拌35分钟，用去离子水洗涤8次后真空干燥，即得到磁场响应型聚合物；将1196.3g磁场响应型聚合物掺入23926g新拌混凝土中并均匀搅拌，10小时后外加磁场装置，施加磁场强度200koe24小时，即可发生磁场响应并产生相应的应用性能效果。实施例2首先将30g乙烯基甲苯和150g二甲基甲酰胺加入到反应器中，搅拌并升温至80℃，充氮气反复4次除氧20分钟后密封，加入27.71g3-巯基丙酸异辛酯，再加入6.98g质量分数为20％的硝酸铈铵的硝酸溶液，搅拌5分钟后加入104.1g质量分数为40％的葡萄糖酸水溶液，恒温反应6小时后，冷却至40℃，加入质量分数为30％的乙二胺溶液中和至ph为6，减压蒸馏脱去溶剂，再加入12g质量分数为20％的硬脂酸钠的水溶液，即得聚合物乳液；将40g透明质酸和120g去离子水加入到反应器中，搅拌并升温至60℃，通入氮气吹扫20分钟，加入8g四氧化三铁粉末并超声机械搅拌，再加入2g硼酸，搅拌反应1小时，再将混合液倒入模具中并冷却至40℃，交联反应24小时后，脱模并用去离子水洗涤5次，即得水凝胶；将5g水凝胶加入到50g聚合物乳液中，浸泡12小时后，加入30g质量分数为20％的氯化钠的水溶液，搅拌20分钟，用去离子水洗涤8次后真空干燥，即得到磁场响应型聚合物；将1206g磁场响应型聚合物掺入24120g新拌混凝土中并均匀搅拌，20小时后外加磁场装置，施加磁场强度-300koe30小时，即可发生磁场响应并产生相应的应用性能效果。实施例3首先将30g甲基丙烯酸乙酯和210g二甲基亚砜加入到反应器中，搅拌并升温至80℃，充氮气反复4次除氧10分钟后密封，加入6.32g异丙醇，再加入28.85g质量分数为40％的硝酸铈铵的硝酸溶液，搅拌12分钟后加入51.58g质量分数为50％的葡萄糖酸水溶液，恒温反应6小时后，冷却至35℃，加入质量分数为10％的氢氧化钾溶液中和至ph为7，减压蒸馏脱去溶剂，再加入10.5g质量分数为20％的硬脂酸钠的水溶液，即得聚合物乳液；将40g透明质酸和100g去离子水加入到反应器中，搅拌并升温至50℃，通入氮气吹扫20分钟，加入32g四氧化三铁粉末并超声机械搅拌，再加入1.2g环氧氯丙烷，搅拌反应2小时，再将混合液倒入模具中并冷却至35℃，交联反应60小时后，脱模并用去离子水洗涤5次，即得水凝胶；将5g水凝胶加入到75g聚合物乳液中，浸泡12小时后，加入15g质量分数为20％的氯化钠的水溶液，搅拌30分钟，用去离子水洗涤8次后真空干燥，即得到磁场响应型聚合物；将1215.6g磁场响应型聚合物掺入24312g新拌混凝土中并均匀搅拌，12小时后外加磁场装置，施加磁场强度500koe24小时，即可发生磁场响应并产生相应的应用性能效果。实施例4首先将30g甲基丙烯酸甲酯和300g1,4-二氧己环加入到反应器中，搅拌并升温至60℃，充氮气反复5次除氧20分钟后密封，加入18.18g3-巯基丙酸异辛酯，再加入2.74g质量分数为30％的硝酸铈铵的硝酸溶液，搅拌10分钟后加入19.4g质量分数为60％的d-葡萄糖醛酸水溶液，恒温反应4小时后，冷却至20℃，加入质量分数为10％的氢氧化钠溶液中和至ph为7，减压蒸馏脱去溶剂，再加入4g质量分数为30％的十二烷基硫酸钠的水溶液，即得聚合物乳液；将40g海藻酸钠和160g去离子水加入到反应器中，搅拌并升温至80℃，通入氮气吹扫5分钟，加入12g四氧化三铁粉末并超声机械搅拌，再加入1.6g对苯二甲醛，搅拌反应2小时，再将混合液倒入模具中并冷却至20℃，交联反应48小时后，脱模并用去离子水洗涤4次，即得水凝胶；将5g水凝胶加入到100g聚合物乳液中，浸泡6小时后，加入15g质量分数为20％的硫酸铁的水溶液，搅拌45分钟，用去离子水洗涤7次后真空干燥，即得到磁场响应型聚合物；将1192.1g磁场响应型聚合物掺入23842g新拌混凝土中并均匀搅拌，24小时后外加磁场装置，施加磁场强度-500koe48小时，即可发磁场响应并产生相应的应用性能效果。实施例5首先将30g苯乙烯和90g二甲基亚砜加入到反应器中，搅拌并升温至70℃，充氮气反复3次除氧30分钟后密封，加入5.19g异丙醇，再加入79.05g质量分数为20％的硝酸铈铵的硝酸溶液，搅拌12分钟后加入24.23g质量分数为70％的葡萄糖酸水溶液，恒温反应2小时后，冷却至20℃，加入质量分数为50％的氢氧化钠溶液中和至ph为7，减压蒸馏脱去溶剂，再加入9g质量分数为10％的十二烷基硫酸钠的水溶液，即得聚合物乳液；将40g透明质酸和100g去离子水加入到反应器中，搅拌并升温至70℃，通入氮气吹扫12分钟，加入24g四氧化三铁粉末并超声机械搅拌，再加入2g戊二醛，搅拌反应2小时，再将混合液倒入模具中并冷却至20℃，交联反应60小时后，脱模并用去离子水洗涤5次，即得水凝胶；将5g水凝胶加入到100g聚合物乳液中，浸泡10小时后，加入10g质量分数为30％的硫酸铁的水溶液，搅拌50分钟，用去离子水洗涤6次后真空干燥，即得到磁场响应型聚合物；将1181g磁场响应型聚合物掺入23620g新拌混凝土中并均匀搅拌，2小时后外加磁场装置，施加磁场强度-300koe60小时，即可发生磁场响应并产生相应的应用性能效果。实施例6首先将30g苯基异丙烯和240g1,4-二氧己环加入到反应器中，搅拌并升温至60℃，充氮气反复5次除氧10分钟后密封，加入5.14g正十二烷基硫醇，再加入5.93g质量分数为30％的硝酸铈铵的硝酸溶液，搅拌8分钟后加入55.42g质量分数为50％的葡萄糖酸钠水溶液，恒温反应5小时后，冷却至35℃，加入质量分数为20％的氢氧化钾溶液中和至ph为8，减压蒸馏脱去溶剂，再加入6g质量分数为25％的十二烷基苯磺酸钠的水溶液，即得聚合物乳液；将40g海藻酸钠和160g去离子水加入到反应器中，搅拌并升温至60℃，通入氮气吹扫15分钟，加入32g四氧化三铁粉末并超声机械搅拌，再加入0.8g对苯二甲醛，搅拌反应1小时，再将混合液倒入模具中并冷却至35℃，交联反应24小时后，脱模并用去离子水洗涤5次，即得水凝胶；将5g水凝胶加入到75g聚合物乳液中，浸泡6小时后，加入22.5g质量分数为40％的硫酸铝的水溶液，搅拌30分钟，用去离子水洗涤5次后真空干燥，即得到磁场响应型聚合物；将1204.4g磁场响应型聚合物掺入24088g新拌混凝土中并均匀搅拌，10小时后外加磁场装置，施加磁场强度500koe24小时，即可发生磁场响应并产生相应的应用性能效果。实施效果：包封率如图1所示，载物量如图2所示，透射率的磁场响应如图3所示。由图3可知，外加磁场后透射率明显降低，说明该环境响应聚合物在磁场存在的情况下能够发生环境响应，并且释放出来的吸附型疏水聚合物表现出较强的疏水性。1.混凝土的吸水率混凝土的物料配合比如表1所示，固定本发明合成的环境响应聚合物的折固掺量为水泥用量的5％。所用的对比例为未添加环境响应聚合物的混凝土，其余组分比例不变。表1混凝土配合比(kg/m3)水泥粉煤灰矿粉砂石子水减水剂环境响应聚合物223726584510501620.6％5％由图4可知，该环境响应聚合物在磁场存在的情况下能够发生环境响应，并且释放出来的吸附型疏水聚合物使得吸水率明显降低，能够有效降低外界水分的进入，有利于提高混凝土耐久性。2.混凝土的减缩效果按表1配制的混凝土的收缩实验结果如表2所示，固定本发明合成的环境响应聚合物的折固掺量为水泥用量的5％，所用的对比例为未添加环境响应聚合物的混凝土，其余组分比例不变。表2混凝土收缩实验结果聚合物掺量％1d[×10-4]7d[×10-4]14d[×10-4]28d[×10-4]对比例0-1.32-4.20-6.03-8.91实施例15-0.62-3.81-5.07-6.20实施例25-0.46-3.50-4.10-6.05实施例35-0.93-3.92-5.54-7.12实施例45-0.52-3.69-4.57-6.70实施例55-0.08-2.29-3.20-4.68实施例65-0.15-2.78-3.79-5.62从表2可以看出，本发明实施例所合成的环境响应聚合物能够显著抑制混凝土的收缩，该环境响应聚合物是通过在外加磁场作用下释放出吸附型疏水聚合物实现减缩的效果，这不同于典型混凝土聚合物的作用机理。从表2的收缩结果可以看出，本发明实施例所合成的环境响应聚合物能有效降低混凝土的干燥收缩，1d、7d、14d、28d的减缩率均优于对比例。当前第1页12