一种绿色硝化抑制剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种绿色硝化抑制剂及其制备方法与应用，属于农业用肥技术领域。

背景技术：

随着中国经济水平的不断提高，国民对食材的品质要求也越来越挑剔。为满足人们日常生活对食材，尤其是对粮食与蔬菜的高要求，现代农业生产更注重从作物的幼苗培育与生长阶段进行管理，以提高作物的产量和减少潜在对人体有害物质在作物中的富集。目前，往往采用对作物施用铵态氮肥和酰胺态氮肥的方法来提高作物产量。但是，研究结果表明，所施用的铵态氮肥和酰胺态氮肥只有30％～60％能被作物吸收，其余部分则以挥发、淋溶和反硝化形式损失；这不仅造成了肥料的浪费，还对环境造成了污染。鉴于此，国内外科研工作者针对如何提高氮肥的利用率进行了广泛的研究，并研制了多种硝化抑制剂来减少氮肥的淋溶和反硝化作用损失，抑制氮肥中铵态氮向硝态氮的转化，降低潜在对人体有害物质在作物中富集，提高作物对氮元素的利用率。

目前被广泛研究的硝化抑制剂主要有吡啶类、硫脲、乙炔、三嗪类、二硫化碳等几百种，但已被农业化生产应用的硝化抑制剂主要有双氰胺、2-氯-6(三氯甲基)吡啶和3,4-二甲基吡唑磷酸盐三种。硝化抑制剂双氰胺主要抑制土壤硝化过程的第一步反应，即抑制nh4⁺被氧化为no2^-，且其在旱田、ph值偏高的土壤中能更好的发挥硝化抑制效果。双氰胺本身含氮量就比较高(～66％)，并可缓慢的降解为作物可以利用的氮肥，而且最终降解产物仅为co2、h2o和nh3，对自然环境无污染，所以双氰胺又可作为缓释肥使用或者是与其它肥料混合使用。但是，双氰胺的水流动性好，容易与nh4⁺分离，在强降雨天气或者是透水性好的土壤中，双氰胺容易随水流失，降低硝化抑制效果；另外，过量或不当的施用双氰胺会对农作物产生毒害，损坏作物品质。硝化抑制剂2-氯-6(三氯甲基)吡啶可有效减缓nh4⁺向no2^-的氧化步骤(硝化反应第一步骤)，从而减少氮肥的淋溶损失，减少no2^-和no3^-对地表水和地下水的污染。但是，2-氯-6(三氯甲基)吡啶属于有机含氯硝化抑制剂，易溶于有机溶剂、易挥发、易光解，而且过量的施用也会对土壤、环境和农作物产生毒害。

相比于上述两种硝化抑制剂，3,4-二甲基吡唑磷酸盐具有抑制效果时间长、用量少、随水迁移能力弱、在农产品中残留少、对环境污染小等优点，在实际农业生产中得到了广泛的重视与应用；但3,4-二甲基吡唑磷酸盐存在功能单一、硝化抑制效果仍有待提高、易挥发、不耐高温等缺点。

综上，急需一种功能多样(不仅能够有效减少氮肥的淋溶和反硝化作用损失、抑制氮肥中铵态氮向硝态氮的转化，并具有解磷、防止磷被土壤固定等多种功能)、农产品中残留少、毒害小、对环境污染小、耐高温、稳定的硝化抑制剂的制备方法，为此提出本发明。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种绿色硝化抑制剂及其制备方法。本发明制备方法简单、高效、无污染、成本低，且在工业化生产过程中无需额外惰性保护气体的注入，减少了工业化生产过程中潜在的危险并进一步降低了成本；所制备的硝化抑制剂稳定性好，在农产品中残留少，毒害小，对环境污染小，能够有效减少氮肥的淋溶和反硝化作用损失、抑制氮肥中铵态氮向硝态氮的转化、提高氮利用率，同时具有解磷、防止磷被土壤固定等作用。

本发明还提供一种绿色硝化抑制剂的应用。

本发明的技术方案如下：

一种绿色硝化抑制剂，其特征在于，所述硝化抑制剂是由如下原料经反应制备得到：

复合型引发剂0.5～1.5份、吡唑衍生物2～10份、含有碳碳双键的有机酸5～15份、溶剂水30～50份。

根据本发明优选的，所述硝化抑制剂是由如下原料经反应制备得到：

复合型引发剂1份、吡唑衍生物3～5份、含有碳碳双键的有机酸6～8份、溶剂水33～40份。

根据本发明优选的，所述复合型引发剂为异丙苯过氧化氢/过硫酸钠/碳酸钾、偶氮二异丁腈/过氧化苯甲酰/碳酸钠或过硫酸铵/碳酸氢铵/过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种组合或两种以上组合的混合。

根据本发明优选的，所述吡唑衍生物为3,4-二甲基吡唑、4-氯-3-甲基吡唑、n-羟甲基-3,4-二甲基吡唑或n-羟甲基-4-氯-3-甲基吡唑中的一种或两种以上的组合。

根据本发明优选的，所述含有碳碳双键的有机酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、富马酸(反丁烯二酸)、柠康酸(顺式甲基丁烯二酸)、衣康酸(亚甲基丁二酸)、巴豆酸(丁烯酸)、肉桂酸(β-苯丙烯酸)或马来酸(顺丁烯二酸)中的一种或两种以上的组合。

根据本发明优选的，所述硝化抑制剂的数均分子量为2000～10000，吡唑衍生物的质量含量为5～10％。

上述绿色硝化抑制剂的制备方法，包括步骤：

于溶剂水中，在复合型引发剂的作用下，含有碳碳双键的有机酸和吡唑衍生物经聚合反应制备得到硝化抑制剂。

根据本发明优选的，所述聚合反应温度为40～100℃，聚合反应时间为1～6h，升温速率为1～5℃/min；优选的，所述聚合反应温度为40～80℃。

根据本发明优选的，绿色硝化抑制剂的制备方法包括步骤：

将溶剂水加热至40～100℃，加入含有碳碳双键的有机酸和吡唑衍生物，充分分散均匀后，缓慢加入复合型引发剂，然后于40～100℃反应1～6h，即得硝化抑制剂。

上述绿色硝化抑制剂的应用，作为硝化抑制剂单独使用或应用于肥料中。

本发明的技术特点及有益效果如下：

1.本发明制备工艺简单、高效、无污染、成本低；本发明在含有碳碳双键的有机酸和吡唑衍生物化学合成体系中加入复合型引发剂来提升引发效率，同时复合型引发剂发生化学反应生成保护性气体以提供无氧环境，无需额外通入惰性保护气体，避免了在大规模产业化生产过程中因大量通入惰性保护气体所产生的危险，并进一步降低了成本。

2.本发明化学合成了一种数均分子量为2000～10000，吡唑衍生物质量含量为5～10％的粘稠液体状有机酸类聚合物硝化抑制剂制品，拓宽了硝化抑制剂的种类以及可用于工业化生产的硝化抑制剂品种，以提升作物的品质和产量，减少了现有硝化抑制剂存在的挥发性大、在农产品中有残留、对环境有污染等缺点。本发明制备的硝化抑制剂稳定性好、挥发性小、贮存时间久(在温度30℃、相对湿度40％、遮光条件下贮存长达12个月)；水溶性好，用量少(以0.952l/m³的用量即可达到优异的解磷效果，肥料用量的0.5wt％即可有效提高氮利用率)；在农产品中残留少，毒害小，对环境污染小。

3.本发明硝化抑制剂在聚有机酸结构单元上化学引入吡唑衍生物，相比简单物理混合具有较大优势。本发明制备的硝化抑制剂相比聚有机酸和吡唑衍生物的简单物理混合，具有稳定性好，挥发性小，耐高温，能够有效减少氮肥的淋溶和反硝化作用损失、抑制氮肥中铵态氮向硝态氮的转化、提高氮利用率等优势，同时具有解磷、防止磷被土壤固定的作用，并具有增加土壤透气性等多重功效；另外，本发明硝化抑制剂的效果优于目前常用的具有单一功能的硝化抑制剂制品，如3,4-二甲基吡唑磷酸盐。

4.本发明制备的硝化抑制剂可用于水溶肥、液体肥、复合肥等肥料的制备工艺中，进一步提升肥料的综合性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的硝化抑制剂的外观图；

图2为本发明实施例1制备的硝化抑制剂在解磷前(a)后(b)的对比图；

图3为本发明实施例1制备的硝化抑制剂在提高氮利用率方面的应用图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。

同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

一种绿色硝化抑制剂的制备方法，步骤如下：

步骤一：向带有温度传感器和搅拌器的反应釜中加入200g蒸馏水，并以1℃/min的升温速率将其从室温升温至40℃；

步骤二：在搅拌条件下，将40g甲基丙烯酸和20g3,4-二甲基吡唑单体依次加入至步骤(一)体系中，搅拌直至单体完全分散；

步骤三：缓慢加入6g复合型引发剂(偶氮二异丁腈/过氧化苯甲酰/碳酸钠，偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰和碳酸钠的摩尔比为1:1:1)至步骤(二)体系中；然后40℃下搅拌反应2h，最后降温收集产品。上述反应无需额外通入惰性气体。

本实施例所得硝化抑制剂经凝胶渗透色谱仪测试测得数均分子量为6000。

本实施例制备的产品的外观形态如图1所示，表明所得产品为粘稠状的液体。

实施例2

一种绿色硝化抑制剂的制备方法，如实施例1所述，所不同的是，步骤一中所述升温速率为3℃/min，升温温度为80℃；其它步骤与条件和实施例1相同。

实施例3

一种绿色硝化抑制剂的制备方法，如实施例1所述，所不同的是，所用复合型发剂、3,4-二甲基吡唑、甲基丙烯酸、蒸馏水的质量分别为8g、40g、64g和320g；其它步骤与条件和实施例1相同。

实施例4

一种绿色硝化抑制剂的制备方法，如实施例1所述，所不同的是，步骤二中所用有机酸单体为衣康酸，添加用量及其它步骤与条件和实施例1相同。

实施例5

一种绿色硝化抑制剂的制备方法，如实施例1所述，所不同的是，步骤二中所用吡唑衍生物单体为4-氯-3-甲基吡唑，添加用量及其它步骤与条件和实施例1相同。

实施例6

一种绿色硝化抑制剂的制备方法，如实施例1所述，所不同的是，步骤三中所述的反应时间为6h，其它步骤与条件和实施例1相同。

对比例1

一种硝化抑制剂的制备方法，步骤如下：

步骤一：向带有温度传感器和搅拌器的反应釜中加入200g蒸馏水，并以1℃/min的升温速率将其从室温升温至40℃；

步骤二：在搅拌条件下，将40g甲基丙烯酸单体加入至步骤(一)体系中，搅拌直至单体完全分散；

步骤三：加入6g复合型引发剂(偶氮二异丁腈/过氧化苯甲酰/碳酸钠，偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰和碳酸钠的摩尔比为1:1:1)至步骤(二)体系中；然后40℃下搅拌反应2h，最后降温收集产品。上述反应无需额外通入惰性气体。

步骤四：将步骤(三)收集的产品直接与20g3,4-二甲基吡唑单体混合，40℃下搅拌2h，获得最终产品。

对比例2

一种硝化抑制剂的制备方法，如实施例1所述，所不同的是，步骤三中所用复合型引发剂替换为6g过硫酸铵，其它步骤与条件和实施例1相同。

本对比例由于没有保护气体保护，所用引发剂未引发反应，最终未获得目标产品。

对比例3

一种硝化抑制剂的制备方法，如实施例1所述，所不同的是，步骤三中所用复合型引发剂替换为6g过硫酸钠，其它步骤与条件和实施例1相同。

本对比例由于没有保护气体保护，所用引发剂未引发反应，最终未获得目标产品。

对比例4

一种硝化抑制剂的制备方法，如实施例1所述，所不同的是，步骤三中所用复合型引发剂替换为6g过氧化苯甲酰，其它步骤与条件和实施例1相同。

本对比例由于没有保护气体保护，所用引发剂未引发反应，最终未获得目标产品。

对比例5

一种硝化抑制剂的制备方法，如实施例1所述，所不同的是，步骤三中所用复合型引发剂替换为6g偶氮二异丁腈，其它步骤与条件和实施例1相同。

本对比例由于没有保护气体保护，所用引发剂未引发反应，最终未获得目标产品。

试验例1

1、解磷试验

试验样品：实施例1～6、对比例1～2制备的硝化抑制剂以及市售3,4-二甲基吡唑磷酸盐。

试验方法：

将试验样品分别加入到硝酸钙与正磷酸盐的浑浊溶液中(浑浊溶液中硝酸钙的质量浓度为0.05g/ml，正磷酸盐的质量浓度为0.02g/ml，试验样品的加入量为0.952l/m³)，观察溶液的变化情况。(解磷效果优指：溶液由浑浊变澄清，沉淀完全消失；解磷效果良指：沉淀部分消失；无解磷效果指：浑浊溶液无变化)

2、氮利用率相关试验

试验样品：实施例1～6、对比例1～2制备的硝化抑制剂、市售3,4-二甲基吡唑磷酸盐。

试验方法：将试验样品(尿素质量的0.5％，即0.015g)分别添加至含有尿素(3g)的相同质量(70g)、相同来源的土壤中，然后分别加入相同质量(15g)的水，在密闭条件下(40℃)放置24h，观察氨挥发管的变化。并同时设置空白实验，即不加入试验样品，其它条件和方法如上述。

本发明实施例1制备的硝化抑制剂在解磷前后的对比图如图2所示，浑浊溶液由浑浊状态变为澄清状态，具有较好的解磷效果。

本发明实施例1制备的硝化抑制剂和空白实验的氨挥发情况对比参见图3，实验结果表明：同一环境放置24h后，实施例1氨挥发量远远超过了实验中所用氨挥发管的最大量程，使得其氨挥发量＞3mg/m³，远远高于空白实验，这说明实施例1制备的硝化抑制剂的加入抑制了铵态氮向硝态氮的转变，提高了氮元素的利用率；铵态氮以氨气的形式释放出来，侧面证明了本发明硝化抑制剂的加入有效减缓了体系中铵态氮含量的降低。

实施例1～6、对比例1～2制备的硝化抑制剂以及市售3,4-二甲基吡唑磷酸盐的解磷效果和氨挥发情况，测试结果见表1。

表1解磷效果及氨挥发量

由表1的测试结果可以看出，通过本发明方法得到的聚有机酸类硝化抑制剂制品，具有用量少、解磷效果优、可高效提高氮元素利用率的优点。本发明实施例所得硝化抑制剂氨挥发量在实验中均远远超过了所用氨挥发管的最大量程，使得氨挥发量均＞3mg/m³；而有机酸和吡唑衍生物单纯物理混合、单纯添加3，4-二甲基吡唑磷酸盐以及不添加复合引发剂所制备的硝化抑制剂均无解磷效果，且氨挥发量小于本发明的硝化抑制剂。