本发明属于透明导电薄膜技术领域，具体涉及一种以cuag合金为缓冲层的可室温制备的非晶态透明导电复合薄膜及其制备方法和应用。
背景技术：
透明导电氧化物薄膜(tcos)由于其高透明度和良好的导电性而被广泛应用于电器领域。目前透明导电薄膜以掺铝氧化锌(azo)、掺氟氧化锡(fto)和掺锡氧化铟(ito)等最为常见。这些薄膜虽然在可见光区的透过率都比较高可达到85％，并且在近红外光区有较高的反射率。但是对于掺锡氧化铟(ito)而言，其薄膜具有毒性，对于我们在应用方面有一定的限制作用。虽然掺铝氧化锌(azo)，材料储量较为丰富，无毒，对环境危害性小，并且有较好的的稳定性，但是在室温下制备的掺铝氧化锌(azo)薄膜的可见光透过率虽然高，但在红外光区的透过率也很高，对红外光并没有有效的调节作用。与传统的透明导电氧化物薄膜相比，介电/金属/介电(d/m/d)结构的薄膜具有更好的导电性，更高的耐久性，更加节约成本。所以，d/m/d结构的薄膜被用于电子器件和光谱选择性涂层材料等方面，比如有机发光二极管和智能窗。透明热镜是一种能透过可见光，反射红外辐射的特殊薄膜。由于二氧化铪(hfo2)是其他氧化物介质中最稳定的介质,它具有高的介电常数、折射率、体模量、熔点和化学稳定性，近年来人们对其进行了大量的研究。此外，它被认为是干涉多层涂层中最重要的氧化薄膜材料之一,也是透明导电和热镜应用的良好候选材料。比如：采用脉冲激光沉积法在350℃下制备的azo/zr50cu50/azo复合薄膜的方块电阻为43ω/sq，可见光透过率接近80％，但其在红外区域的反射率并不高，并且在室温下的电阻相对较大。采用磁控溅射法在100℃沉积的fto/ag/fto薄膜，虽然在可见光区域有高的透过率，但其在红外光区的反射率很低。采用溅射法室温制备的ito/ag/ito薄膜，其虽然方块电阻较低，但是可见光透过率不高。采用电子束沉积法在室温下制备的hfo2/mo/hfo多层膜，可见光透过率为76％，近红外光透射率为62％，但其在近红外光的反射率并不高。利用电子束蒸发技术室温制备的hfo2/ag/hfo2多层膜结构具有高的红外区的透射率72.4％，虽然采用电子束蒸发技术制备了不同退火温度的hfo2/al/hfo2三层膜的结构，其可见光透射率为42％，近红外透射率达到55％左右，但是室温下制备的薄膜方块电阻很大为2mω/sq。由于mo、ag和al等纯金属膜表面粗糙度大，而cuag非晶合金膜并且表面光滑，有良好的耐腐蚀性和耐磨性。因此，鉴于hfo2良好的性能以及cuag的优点。所以本申请选用hfo2和cuag分别作为d/m/d结构的介电层和金属层。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，而提供一种以cuag合金为缓冲层的可室温制备的非晶态透明导电复合薄膜及其制备方法和应用，该透明导电复合薄膜可以在不影响薄膜导电性的前提下，提高薄膜的可见光透光率，并调节薄膜的近红外光的反射率。
本发明采用如下技术方案：
以cuag合金为缓冲层的可室温制备的非晶态透明导电复合薄膜，包括第一透明薄膜层、非晶态合金薄膜插入层和第二透明薄膜层，其中，所述第一透明薄膜层通过沉积形成于玻璃衬底上，所述非晶态合金薄膜插入层沉积形成于第一透明薄膜层上，所述第二透明薄膜层通过沉积形成于非晶态合金薄膜插入层上；
所述第一透明薄膜层和第二透明薄膜层均为hfo2薄膜；所述非晶态合金薄膜插入层为cuag金属玻璃。
进一步地，所述hfo2薄膜为非晶态并且有高的介电常数。
进一步地，所述hfo2薄膜的厚度为30～60nm。
更进一步地，所述cuag金属玻璃为cuxag100-x，30≤x≤70。
进一步地，所述非晶态合金薄膜插入层的厚度为4～24nm。
本发明还提供一种所述的以cuag合金为缓冲层的可室温制备的非晶态透明导电复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：采用脉冲激光沉积法分别生长hfo2透明薄膜层和非晶态cuag金属合金薄膜插入层，生长时腔室的背底真空为3×10-3～6×10-3pa，hfo2透明薄膜的生长速率为3～5nm/min，cuag非晶合金薄膜的生长速率为0.5～2nm/min。
更进一步地，所述的以cuag合金为缓冲层的可室温制备的非晶态透明导电复合薄膜的制备方法，具体如下：沉积各层薄膜之前，将玻璃衬底放入腔室内，将腔室真空度抽至3×10-3～6×10-3pa，首先，在玻璃衬底上室温沉积第一透明薄膜层，沉积用的靶材为hfo2靶，激光频率为5hz，氧气压力为0.2pa，氧气流量为10sccm；然后，在第一透明薄膜层上室温沉积非晶态合金薄膜插入层，沉积用的靶材为非晶态cuag金属合金靶材，激光频率为5hz；最后，在非晶态合金薄膜插入层上室温条件下沉积第二透明薄膜层，沉积用的靶材为hfo2靶，激光频率为5hz，氧气压力为0.2pa，氧气流量为10sccm。
本发明还提供一种所述的以cuag合金为缓冲层的可室温制备的非晶态透明导电复合薄膜在透明热镜和平面显示器中的应用。
本发明在室温条件下制备了不同厚度的具有优良光电性能的hfo2/cuag/hfo2三层膜结构，不仅在一定程度上节约了因高温制备条件而带来的能源浪费，制备工艺简单并且光电性能优良，在可见光区的透过率高，在近红外光区的反射率高。这说明hfo2/cuag/hfo2三层膜结构在保证了高的透明度的条件下，并可以通过调节中间层cuag的厚度来实现对红外光的调节作用。此外，在室温下制备的hfo2/cuag/hfo2三层膜结构具有高的电导率。这对于该透明导电薄膜应用于透明热镜和太阳能电池电极具有重要的应用前景。
本发明提出的一种在室温下以cuag非晶合金为缓冲层制备的透明导电复合薄膜，采用非晶态合金(金属玻璃)作为源材料制备复合结构透明导电薄膜，对于降低透明导电薄膜的制备难度，提高工艺兼容性有着重要的实用价值。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
第一，本发明的以cuag合金为缓冲层的可室温制备的非晶态透明导电复合薄膜，通过在透明薄膜与透明薄膜之间引入非晶态合金层形成三层结构透明导电薄膜，同时提高了载流子浓度和载流子迁移率，在保证薄膜导电性的前提下，可以提高薄膜在可见区的透光率，并调节红外光区的反射率；
第二，本发明采用非晶态合金作为源材料，降低了合金薄膜的制备难度；
第三，本发明采用玻璃衬底hfo2/cuag非晶态合金/hfo2的复合薄膜结构，由于最外层的hfo2薄膜为非晶结构，因此该结构有利于在hfo2薄膜之上进一步引入其他功能薄膜；
第四，本发明采用脉冲激光沉积系统室温制备了hfo2/cuag/hfo2薄膜，制备温度低，减少了制备过程中的能源消耗，并且制备的薄膜具备优异的可见光透过率和近红外反射率，其性能优于相关研究所报道的数据。
附图说明
图1为本发明的透明导电复合薄膜的结构示意图，其中1、透明薄膜层；2、非晶态合金薄膜插入层；3、透明薄膜层；4、玻璃衬底层；
图2为hfo2(50nm)/cuag金属玻璃(4～24nm)/hfo2(50nm)透明导电薄膜的x射线衍射图谱，由图可见，插入不同厚度的cuag非晶态合金层之后的三层透明的导电薄膜均呈现为无定形态。
图3为hfo2(50nm)/cuag金属玻璃(20nm)/hfo2(50nm)透明导电薄膜在可见-近红外宽谱域的透光率图谱，由图可见，插入cuag非晶态合金层厚度为20nm的三层透明的导电薄膜在380～780nm波长范围内的透射率为77.4％，同时在780～2500nm波长范围内表现出高的反射率为73.5％。
图4为hfo2(50nm)/cuag金属玻璃(4～24nm)/hfo2(50nm)透明导电薄膜的方块电阻与cuag非晶态合金层厚度的关系图。由图可见，随着插入cuag非晶态合金层厚度的增加，透明导电薄膜的方块电阻最小为9.6ω/sq，透明导电薄膜的导电性得到进一步提高。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等效形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
本文中有关缩写名称的含义如下：
tco：透明导电氧化物
azo：掺铝氧化锌
fto：掺氟氧化锡
ito：掺锡氧化铟
d/m/d：介电层/金属层/介电层
本发明的以cuag合金为缓冲层的可室温制备的非晶态透明导电复合薄膜，包括第一透明薄膜层3、非晶态合金薄膜插入层2和第二透明薄膜层1，其中，所述第一透明薄膜层3通过沉积形成于玻璃衬底4上，所述非晶态合金薄膜插入层2沉积形成于第一透明薄膜层3上，所述第二透明薄膜层1通过沉积形成于非晶态合金薄膜插入层2上；所述第一透明薄膜层3和第二透明薄膜层1均为hfo2薄膜；所述非晶态合金薄膜插入层2为cuag金属玻璃。所述hfo2薄膜为非晶态并且有高的介电常数。所述hfo2薄膜的厚度为30～60nm。所述cuag金属玻璃为cuxag100-x，30≤x≤70。所述非晶态合金薄膜插入层2的厚度为4～24nm。
本发明的以cuag合金为缓冲层的可室温制备的非晶态透明导电复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：采用脉冲激光沉积法分别生长hfo2透明薄膜层和非晶态cuag金属合金薄膜插入层，生长时腔室的背底真空为3×10-3～6×10-3pa，hfo2透明薄膜的生长速率为3～5nm/min，cuag非晶合金薄膜的生长速率为0.5～2nm/min。具体如下：沉积各层薄膜之前，将玻璃衬底4放入腔室内，将腔室真空度抽至3×10-3～6×10-3pa，首先，在玻璃衬底4上室温沉积第一透明薄膜层3，沉积用的靶材为hfo2靶，激光频率为5hz，氧气压力为0.2pa，氧气流量为10sccm；然后，在第一透明薄膜层3上室温沉积非晶态合金薄膜插入层2，沉积用的靶材为非晶态cuag金属合金靶材，激光频率为5hz；最后，在非晶态合金薄膜插入层2上室温条件下沉积第二透明薄膜层1，沉积用的靶材为hfo2靶，激光频率为5hz，氧气压力为0.2pa，氧气流量为10sccm。
实施例1
如图1所示，以cuag合金为缓冲层的可室温制备的非晶态透明导电复合薄膜，所述透明导电复合薄膜包括透明薄膜层3、非晶态合金薄膜插入层2和透明薄膜层1，其中，所述透明薄膜层3通过沉积形成于玻璃衬底层4上，所述非晶态合金薄膜插入层2沉积形成于透明薄膜层3上，所述透明薄膜层1通过沉积形成于非晶态合金薄膜插入层2上。其中，所述透明薄膜为hfo2薄膜，所述透明薄膜的厚度为50nm，所述的cuag金属玻璃成分为cuxag100-x，x＝40，所述的非晶态合金薄膜的厚度为4～24nm(图1为示意图)。
该以cuag合金为缓冲层的可室温制备的非晶态透明导电复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：采用脉冲激光沉积法生长透明薄膜层(hfo2透明氧化物薄膜层)和非晶态合金薄膜插入层(cuag金属插层)，生长时真空为5×10-3pa，非晶态合金薄膜插入层(cuag金属插层)的生长厚度为4nm，hfo2透明薄膜的生长速率为4nm/min，cuag非晶合金薄膜的生长速率为1nm/min。
复合薄膜的物相利用转靶x射线衍射仪(smartlab)进行表征，电阻率利用hms-5300(ecopia)霍尔效应测试仪进行测量，透光光谱利用uv-3600(shimazu)紫外-可见-红外分光光度计进行测量，所有测试都是在大气环境下进行。
实施例2
与实施例1的区别为：在制备以cuag合金为缓冲层的透明导电复合薄膜时，采用脉冲激光沉积法生长透明薄膜层(hfo2透明氧化物薄膜层)和非晶态合金薄膜插入层(cuag金属插层)，生长时真空约为5×10-3pa，非晶态合金薄膜插入层(cuag金属插层)的生长厚度为8nm，透明薄膜(hfo2透明氧化物薄膜层)的生长速率为4nm/min，cuag非晶合金薄膜的生长速率为1nm/min。。
实施例3
与实施例2的区别为：在制备以cuag合金为缓冲层的透明导电复合薄膜时，采用脉冲激光沉积法生长透明薄膜层(hfo2透明氧化物薄膜层)和非晶态合金薄膜插入层(cuag金属插层)，生长时真空约为5×10-3pa，非晶态合金薄膜插入层(cuag金属插层)的生长厚度为12nm，透明薄膜(hfo2透明氧化物薄膜层)的生长速率为4nm/min，cuag非晶合金薄膜的生长速率为1nm/min。。
实施例4
与实施例3的区别为：在制备以cuag合金为缓冲层的透明导电复合薄膜时，采用脉冲激光沉积法生长透明薄膜层(hfo2透明氧化物薄膜层)和非晶态合金薄膜插入层(cuag金属插层)，生长时真空约为5×10-3pa，非晶态合金薄膜插入层(cuag金属插层)的生长厚度为16nm，透明薄膜(hfo2透明氧化物薄膜层)的生长速率为4nm/min，cuag非晶合金薄膜的生长速率为1nm/min。
实施例5
与实施例4的区别为：在制备以cuag合金为缓冲层的透明导电复合薄膜时，采用脉冲激光沉积法生长透明薄膜层(hfo2透明氧化物薄膜层)和非晶态合金薄膜插入层(cuag金属插层)，生长时真空约为5×10-3pa，非晶态合金薄膜插入层(cuag金属插层)的生长厚度为20nm，透明薄膜(hfo2透明氧化物薄膜层)的生长速率为4nm/min，cuag非晶合金薄膜的生长速率为1nm/min。
实施例6
与实施例5的区别为：在制备以cuag合金为缓冲层的透明导电复合薄膜时，采用脉冲激光沉积法生长透明薄膜层(hfo2透明氧化物薄膜层)和非晶态合金薄膜插入层(cuag金属插层)，生长时真空约为5×10-3pa，非晶态合金薄膜插入层(cuag金属插层)的生长厚度为24nm，透明薄膜(hfo2透明氧化物薄膜层)的生长速率为4nm/min，cuag非晶合金薄膜的生长速率为1nm/min。
上述实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。以上所述仅为本发明较佳可行的实施例而已，并非因此局限本发明的权利范围，凡运用本发明说明书内容所作的等效结构变化，均包含于本发明的权利范围之内。