一种嵌锂含镍金属氧化物及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子电池领域，涉及一种嵌锂含镍金属氧化物及其制备方法和应用。

背景技术：

随着锂离子电池在电动汽车中的应用，电池材料受到越来越多的重视，正极材料的结构及性能成为了在电动汽车领域应用的关键因素，开发高容量、高循环性能、高安全、长寿命的正极材料是未来的主要发展方向，同时也对电池正极材料提出了更高要求。多元正极材料目前已逐步开始应用于3c领域，其中，日本松下、韩国lg已成功将多元正极材料批量应用于电动汽车。

随着锂离子电池的快速发展，对正极材料的要求不断增加，尤其是对正极材料的成分及物相结构的均匀性提出了更高的要求。电池正极材料性能直接影响到电池电性能，为了提高正极材料的性能，目前研究最多的方向是前驱体优化、烧结工艺优化、掺杂包覆手段优化，但物料均匀性方面均无法达到最为理想的状态。共沉淀结晶技术能够在一定程度上改善物相成分均匀化问题，但在锂化时，锂金属元素的烧结仍无法达到最理想的均匀化。锂化过程的一个重要技术指标是锂金属均分分布，因为锂元素的均匀分布直接影响到电池正极材料的容量、循环、倍率、安全等性能。目前主要是通过调节烧结温度、气氛、时间、装料量等，来改善锂元素的均匀分布问题。其中，对于不含镍的正极材料体系，锂元素容易嵌入晶格中实现均匀分布。然而，对于含镍的正极材料体系，通常需要采用高温高压嵌锂工艺，并且即便是采用高温高压嵌锂工艺，锂元素也难以达到理想化的均匀分布状态，由此获得的锂离子电池的首次放电容量和容量保持率均较低。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有的含镍正极材料体系需要高温高压工艺嵌锂并且锂元素难以达到理想的均匀分布状态、从而导致所得锂离子电池的首次放电容量和容量保持率较低的缺陷，而提供一种仅需要常温常压即可实现良好嵌锂的含镍金属氧化物及其制备方法和应用，由此获得的嵌锂含镍金属氧化物对应的锂离子电池的首次放电容量和容量保持率均非常高。

本发明的发明人经过深入研究之后发现，在嵌锂之前，先将镍源于200～500℃这一特定的温度下进行预烧结，之后再将所得含镍前驱体与碱金属化合物、氧化剂和水以及任选的添加剂进行嵌锂反应，能够显著提高锂离子电池的首次放电容量和容量保持率。推测其原因，可能是由于：对于含镍的正极材料体系，导致锂元素难以分布均匀的根本原因在于镍酸锂的特殊结晶形态导致锂元素难以嵌入其晶格中，通常需要采用高温高压嵌锂工艺，并且即便是采用高温高压嵌锂工艺，锂元素也难以达到理想化的均匀分布状态，而是容易在活性颗粒上形成锂梯度差，即活性颗粒中锂元素浓度从外至内逐渐降低，由此获得的锂离子电池的首次放电容量和容量保持率均较低；对于含镍的正极材料体系，在嵌锂之前，先将镍源于200～500℃这一特定的温度下进行预烧结，能够使所得含镍前驱体由原来的结晶态转变为无定型态，在后续的嵌锂过程中更有利于锂元素的扩散，之后再将所得含镍前驱体与碱金属化合物、氧化剂和水以及任选的添加剂进行嵌锂反应，因镍与氧化剂的氧化还原电势差而形成无数微原电池，含镍前驱体的疏松态配以湿法氧化还原体系能够削弱锂的浓度梯度，实现均匀分布，并确保锂顺利嵌入金属氧化物的晶格中以获得结晶态的镍酸锂，由此提高锂离子电池的首次放电容量和容量保持率。基于此，完成了本发明。

具体地，本发明提供了一种嵌锂含镍金属氧化物的制备方法，该方法包括：

s1、将镍源在氧化性气氛中于200～500℃下预烧结2～10小时，得到含镍前驱体；

s2、将所述含镍前驱体与碱金属化合物、氧化剂和水以及任选的添加剂混合后进行嵌锂反应，所述碱金属化合物中至少包括锂化合物，使得碱金属离子嵌入含镍前驱体中形成固溶态金属盐，嵌锂反应结束后进行固液分离，所得固体产物煅烧，得到嵌锂含镍金属氧化物。

在本发明中，所述镍源中的金属元素除了镍之外，还优选包括钴、锰和铝中至少一种，例如，可以为镍钴、镍锰、镍铝、镍钴锰、镍钴铝、镍锰铝或镍钴锰铝复配。此外，所述镍源可以选自含镍金属的氢氧化物、碳酸盐和草酸盐中的至少一种。

所述碱金属化合物中至少包括锂化合物。所述锂化合物的含量优选为50～100wt％。所述锂化合物选自氢氧化锂、乙酸锂、硝酸锂、硫酸锂和碳酸氢锂中的至少一种。所述碱金属化合物中除了含有50～100wt％的锂化合物之外，还可以含有0～50wt％的钾化合物、钠化合物和镁化合物中的至少一种。其中，所述钾化合物的具体实例包括但不限于：氢氧化钾、乙酸钾、硝酸钾、硫酸钾和碳酸氢钾中的至少一种。所述钠化合物的具体实例包括但不限于：氢氧化钠、乙酸钠、硝酸钠、硫酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。所述镁化合物的具体实例包括但不限于：氯化镁、氢氧化镁、乙酸镁、硝酸镁、硫酸镁和碳酸氢镁中的至少一种。

在本发明中，所述氧化剂选自双氧水、锰酸盐和氯酸盐中的至少一种。其中，所述锰酸盐优选为高锰酸钾。所述氯酸盐优选为氯酸钠和/或氯酸钾。

在本发明中，所述添加剂的作用为提高嵌锂反应速率，并提供掺杂元素以改变嵌锂含镍金属氧化物的晶体结构，从而更有利于锂离子电池容量保持率的提高。所述添加剂优选选自钛、铝、镁、锆、钨、钇、钽、铌金属化合物中的至少一种，例如可以为以上金属的氢氧化物、氧化物及其盐等，其具体实例包括但不限于：氧化钛、氢氧化铝、氧化镁、氧化锆、钨酸铵、氧化钨、氧化钇、氧化钽、氧化铌等中的至少一种。

在一种优选实施方式中，所述含镍前驱体中的镍、氧化剂、水和添加剂的摩尔比为1:(0.5～4):(0.5～4):(0～0.2)。

在一种优选实施方式中，所述含镍前驱体和碱金属化合物的li/ni摩尔比为(0.9～1.3):1。

在本发明中，步骤s1中，所述镍源经预烧结之后转化为疏松态的无定型氧化物。所述预烧结的温度为200～500℃，例如，可以为200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃等；烧结的时间为2～10小时，例如，可以为2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时等。所述预烧结的气氛为氧化性气氛，例如，可以为空气气氛、氧气气氛、空气和/或氧气与惰性气体和/或还原性气体所形成的混合气氛。其中，所述惰性气体例如可以为氮气、氩气等。所述还原性气体例如可以为氢气。

在本发明中，步骤s2中，所述嵌锂反应过程中，所述含镍前驱体中的低价态金属如ni²⁺被氧化为高价态，同时锂元素预嵌至材料内部。在一种优选实施方式中，所述嵌锂反应的条件包括反应温度为20～90℃(即可以为常温如20～35℃，也可以为高温如35～90℃)，反应压力为0.1～50mpa(即可以为常压0.1mpa，也可以为高压)，反应体系中碱金属离子浓度为0.1～6mol/l，搅拌强度为输入功率0.1～1.6kw/m²·h，反应时间为3～60h。在本发明中，所述压力均指绝对压力。

在一种优选实施方式中，所述煅烧的条件包括煅烧温度为200～900℃，煅烧时间为1～40h，煅烧气氛为空气气氛或氧气气氛。

在本发明中，所述嵌锂反应可以采用间歇式反应，也可以采用连续式反应。

本发明还提供了由上述方法制得的嵌锂含镍金属氧化物。

此外，本发明还提供了所述嵌锂含镍金属氧化物作为锂离子电池正极材料的应用。

将本发明提供的方法所得嵌锂含镍金属氧化物作为锂离子电池正极材料，能够显著提高锂离子电池的首次放电容量和容量保持率。

附图说明

图1和图2为实施例1所得含镍前驱体的扫描电镜照片图，其中，图1的放大倍数为1k，图2的放大倍数为4k；

图3和图4为实施例1所得嵌锂含镍金属氧化物的扫描电镜照片图，其中，图3的放大倍数为4k，图4的放大倍数为8k。

具体实施方式

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

s1、镍钴锰复合碳酸盐(镍、钴、锰的摩尔比为1:1:1)于氧气气氛下经250℃预烧接6小时后，得到含镍前驱体。该含镍前驱体的扫描电镜照片图如图1和图2所示。从图1和图2可以看出，该含镍前驱体为类球型。

s2、将所得含镍前驱体(以镍计，下同)与氢氧化锂、双氧水、高纯水和氢氧化铝按照摩尔比10:3:8:20:0.1加入到反应器中进行嵌锂反应以使得碱金属离子嵌入含镍前驱体中形成固溶态金属盐，在常压条件下，通过补加氢氧化锂控制锂离子浓度为3.0mol/l，反应温度为60℃，搅拌输入功率为0.7kw/m³·h，采用连续反应形式，物料在反应器中停留时间为15h，嵌锂反应完成后进行固液分离，之后将所得固体产物在空气气氛下经740℃煅烧12小时，得到li/me＝1.08的嵌锂含镍金属氧化物，记为qn1。该嵌锂含镍金属氧化物qn1的扫描电镜照片图如图3和图4所示。从图3和图4可以看出，该嵌锂含镍金属氧化物qn1的形貌一次粒子分布均匀。

实施例2

s1、镍钴锰复合草酸盐(镍、钴、锰的摩尔比为5:2:3)于氧气气氛下经200℃预烧接10小时后，得到含镍前驱体。

s2、将所得含镍前驱体与乙酸锂、氯酸钠、高纯水和氧化锆按照摩尔比10:4:7:15:0.04加入到反应器中进行嵌锂反应以使得碱金属离子嵌入含镍前驱体中形成固溶态金属盐，在3.5mpa高压条件下，通过补加氢氧化锂控制锂离子浓度为5.0mol/l，反应温度为210℃，搅拌输入功率为0.3kw/m³·h，采用间歇式反应形式，物料在反应器中停留时间为20h，嵌锂反应完成后进行固液分离，之后将所得固体产物在空气气氛下经890℃煅烧18小时，得到li/me＝1.05的嵌锂含镍金属氧化物，记为qn2。

实施例3

s1、镍钴盐复合氢氧化物(镍和钴的摩尔比为4:1)于氧气气氛下经300℃预烧接2小时后，得到含镍前驱体。

s2、将所得含镍前驱体与碱金属化合物(乙酸锂和氢氧化锂按摩尔比1:1混合)、氧化剂(氯酸钠和高锰酸钾按摩尔比1:1混合)、高纯水、添加剂(氧化钇和钨酸铵按摩尔比1:1混合)按照摩尔比10:5:11:20:0.05加入到反应器中进行嵌锂反应以使得碱金属离子嵌入含镍前驱体中形成固溶态金属盐，在2.5mpa高压条件下，通过补加氢氧化锂控制锂离子浓度为2.0mol/l，反应温度为160℃，搅拌输入功率为0.2kw/m³·h，采用间歇式反应形式，物料在反应器中停留时间为30h，嵌锂反应完成后进行固液分离，之后将所得固体产物在空气气氛下经860℃煅烧18小时，得到li/me＝1.04的嵌锂含镍金属氧化物，记为qn3。

实施例4

s1、镍钴铝复合碳酸盐(镍、钴、铝的摩尔比为8:1:1)于氧气气氛下经250℃预烧接6小时后，得到含镍前驱体。

s2、将所得含镍前驱体与氢氧化锂、双氧水、高纯水、添加剂(氧化钛和氧化镁按照摩尔比1:1混合)按照摩尔比10:5:11:10:0.05加入到反应器中进行嵌锂反应以使得碱金属离子嵌入含镍前驱体中形成固溶态金属盐，在常压条件下，通过补加氢氧化锂控制锂离子浓度为6.0mol/l，搅拌输入功率为0.7kw/m³·h，反应温度为60℃，采用间歇式反应形式，物料在反应器中停留时间为20h，嵌锂反应完成后进行固液分离，之后将所得固体产物在空气气氛下经820℃煅烧18小时，得到li/me＝1.04的嵌锂含镍金属氧化物，记为qn4。

实施例5

按照实施例1的方法制备嵌锂含镍金属氧化物，不同的是，嵌锂反应时未加入添加剂氢氧化铝，其余条件与实施例1相同，得到li/me＝1.08的嵌锂含镍金属氧化物，记为qn5。

对比例1

按照实施例1的方法制备嵌锂含镍金属氧化物，不同的是，不包括预烧结步骤，而是将镍钴锰复合碳酸盐直接与氢氧化锂、双氧水、高纯水和氢氧化铝按照摩尔比10:3:8:20:0.1加入到反应器中进行嵌锂反应，其余条件与实施例1相同，得到li/me＝1.08的参比嵌锂含镍金属氧化物，记为dn1。

对比例2

按照实施例1的方法制备嵌锂含镍金属氧化物，不同的是，步骤s2按照如下方式进行：将含镍前驱体和氢氧化锂搅拌混合均匀，之后在空气气氛下经740℃煅烧12小时，最终得到li/me＝1.08的参比嵌锂含镍金属氧化物，记为dn2。

测试例

将实施例1～5所得嵌锂含镍金属氧化物qn1～qn5以及对比例1～2所得参比嵌锂含镍金属氧化物dn1～dn2作为正极材料，将正极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比80:10:10在真空条件下溶于nmp溶剂中配制成固含量为70重量％的正极浆料。将正极浆料涂布在集流体铝箔上，在真空120℃干燥12h，冲片，制得直径为19mm的正极圆片。将石墨、cmc和sbr按照质量比90:5:5在真空条件下溶于去离子水中配制成固含量为40重量％的负极浆料。将负极浆料涂布在集流体铜箔上，在真空100℃下干燥12h，冲片，制得直径为19mm的负极圆片，负极容量:正极容量＝1.1:1。电池组装在充满氩气的手套箱中操作，组装顺序依次为正极壳-正极片-隔膜-负极片-不锈钢片-弹簧片-负极壳，电解液为添加10％(体积分数)氟代碳酸乙烯酯(fec)的1mol/llipf6/ec:dmc(体积比为1:1)，隔膜为聚丙烯微孔膜，得到锂离子电池c1-c5以及参比锂离子电池dc1-dc2。对锂离子电池c1-c5以及参比锂离子电池dc1-dc2的首次放电容量和容量保持率进行测试，所得结果见表1。

表1

从表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备嵌锂含镍金属氧化物并将其作为锂离子电池正极材料，可有效提高锂离子电池的首次放电容量和容量保持率，极具工业应用前景。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。