一种结晶提纯硒的装置和方法与流程

本发明涉及硒的提纯技术领域，尤其涉及一种结晶提纯硒的装置和方法。

背景技术：

硒(se)是一种在高科技领域具有重要战略意义的金属，是生物体内必需的微量元素，在地壳中的平均丰度约为0.05ppm。近年来，硒因其独特的半导体和抗癌特性而成为半导体材料和人类健康领域大量科学研究的焦点。

工业生产的硒均为初级产品，需经过进一步精炼提纯，才能获取满足相关材料制备需求的纯硒。目前，国内外公开报道的硒提纯方法主要有粗硒氧化还原法、h2se热分解法、离子交换法、区域熔炼法和真空蒸馏法等，其中区域熔炼法因工艺简单而被广泛用于硒的提纯。传统区域熔炼法采用水平放置的方式，对杂质cu的脱除效果显著，但对于si、zn、fe、na、al等杂质，由于这些杂质与se的分配系数接近1，因此无法深度脱除(such,shayg.segregationcoefficientsofimpuritiesinseleniumbyzonerefining[j].journalofcrystalgrowth,1998,187(3-4):569-572.)，需多次行程(20次以上)才能将硒从4n提纯到5n或者6n的纯度。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种结晶提纯硒的装置和方法，可以将si、zn、cu、fe、na、al等杂质有效脱除，相较于传统的区域熔炼法生产周期缩短，具有更好的提纯效果。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种结晶提纯硒的装置，包括功率调节系统1、加热系统4、竖直结晶反应器5和测温系统7；

所述功率调节系统1与加热系统4通过导线2连接；

所述加热系统4通过支撑架3固定在半空中；所述加热系统4的加热区域为中空的环状结构；

所述测温系统7的测温端位于加热区域内；

所述竖直结晶反应器5通过定位调节系统6在加热系统4的加热区域内可上下移动；

所述竖直结晶反应器5内放置多孔过滤材料。

优选的，所述加热系统4的加热区域的高度为1～5cm，直径为2～6cm。

优选的，所述竖直结晶反应器5的外径小于加热区域的直径；所述竖直结晶反应器5的长度为20～60cm。

优选的，所述定位调节系统6包括支撑装置和自动升降装置；所述自动升降装置与所述竖直结晶反应器5固定连接，并通过在支撑装置上上下移动带动竖直结晶反应器5上下移动。

优选的，所述多孔过滤材料的孔径为0.01～0.1mm。

优选的，所述多孔过滤材料的密度为5～6g/cm³。

优选的，所述加热系统4采用电阻丝加热或感应线圈加热。

本发明提供了一种基于上述方案所述装置结晶提纯硒的方法，包括以下步骤：将待提纯硒物料置于竖直结晶反应器5中，然后将多孔过滤材料放置到待提纯硒物料上，调节功率调节系统1使加热系统4升温至提纯温度，待测温系统7测定提纯温度稳定后，将装有硒物料和多孔过滤材料的竖直结晶反应器5置于加热系统4的加热区域内；通过定位调节系统6带动竖直结晶反应器5由下向上运动，使得竖直结晶反应器5的顶部至底部依次通过加热区域。

优选的，所述待提纯硒物料中se的质量含量＞92％。

优选的，所述竖直结晶反应器5的移动速度为1～10mm/min。

本发明提供了一种结晶提纯硒的装置，包括功率调节系统1、加热系统4、竖直结晶反应器5和测温系统7；所述功率调节系统1与加热系统4通过导线2连接；所述加热系统4通过支撑架3固定在半空中；所述加热系统4的加热区域为中空的环状结构；所述测温系统7的测温端位于加热区域内；所述竖直结晶反应器5通过定位调节系统6在加热系统4的加热区域内可上下移动；所述竖直结晶反应器5内放置多孔过滤材料。

本发明相对于传统的区域熔炼，将结晶反应器设置为竖直结晶反应器，属于竖直区域熔炼，并在竖直结晶反应器5内放置多孔过滤材料，使用时，在竖直结晶反应器5内先放置待提纯硒物料，然后在硒物料上放置多孔过滤材料，利用定位调节系统6带动竖直结晶反应器5的顶部至底部依次穿过加热区域，硒物料在加热区域内熔化，离开加热区域后发生冷却结晶，一方面利用区域熔炼的原理，利用杂质在固液间溶解度的差异，实现杂质的脱除；另一方面，利用某些杂质的比重比硒大，在熔化区实现杂质的沉降，随着熔化区逐渐下移，使得杂质富集在结晶反应器的底部。与此同时，随着硒熔体由上依次向下移动，多孔过滤材料在自身重力的作用下随着熔体一起向下移动，可避免比重比硒熔体小的轻质大颗粒杂质上浮，进一步提高杂质的分离效果，实现si、zn、cu、fe、na、al等杂质的有效脱除。相较于传统的水平区域熔炼，采用本发明的装置分离效果更好，且可以减少上下移动的次数，缩短生产周期。

附图说明

图1为本发明提供的结晶提纯硒的装置结构示意图；

其中，1-功率调节系统、2-导线、3-支撑架、4-加热系统、5-竖直结晶反应器、6-定位调节系统、7-测温系统。

具体实施方式

如图1所示，本发明提供了一种结晶提纯硒的装置，包括功率调节系统1、加热系统4、竖直结晶反应器5和测温系统7；

所述功率调节系统1与加热系统4通过导线2连接；

所述加热系统4通过支撑架3固定在半空中；所述加热系统4的加热区域为中空的环状结构；

所述测温系统7的测温端位于加热区域内；

所述竖直结晶反应器5通过定位调节系统6在加热系统4的加热区域内可上下移动；

所述竖直结晶反应器5内放置多孔过滤材料。

本发明提供的结晶提纯硒的装置包括功率调节系统1，在本发明中，所述功率调节系统1的作用在于调节加热系统4的加热温度。本发明对所述功率调节系统1的结构没有特殊要求，本领域熟知的可以实现加热温度调整的功率调节系统均可。

本发明提供的结晶提纯硒的装置包括加热系统4。在本发明中，所述加热系统4与功率调节系统1通过导线2连接。在本发明中，所述加热系统4的作用在于对竖直结晶反应器5进行加热，实施区域熔炼。

在本发明中，所述加热系统4通过支撑架3固定在半空中。本发明对所述加热系统4的具体位置没有特殊限定，能够满足竖直结晶反应器5在加热区域内上下移动时底部不接触任何物体即可。

在本发明中，所述加热系统4的加热区域为中空的环状结构。在本发明中，所述加热系统4的加热区域的高度优选为1～5cm，更优选为2～4cm；直径优选为2～6cm，更优选为3～5cm。

在本发明中，所述加热系统4优选采用电阻丝加热或感应线圈加热。

本发明提供的结晶提纯硒的装置包括竖直结晶反应器5，所述竖直结晶反应器5通过定位调节系统6在加热系统4的加热区域内可上下移动。在本发明中，所述竖直结晶反应器5用于盛装待提纯硒物料，为区域熔炼提供反应的场所。

在本发明中，所述竖直结晶反应器5优选为管状，所述竖直结晶反应器5的外径优选小于加热区域的直径，所述竖直结晶反应器5的长度优选为20～60cm，更优选为30～50cm。本发明控制竖直结晶反应器5的外径小于加热区域的直径，可避免竖直结晶反应器5与加热区域相接触，保证竖直结晶反应器5受热均匀。在本发明中，所述竖直结晶反应器5的材质优选为耐800℃高温的材质，具体的可以但不局限于石墨或石英。

作为本发明的一个实施例，所述定位调节系统6包括支撑装置和自动升降装置；所述自动升降装置与所述竖直结晶反应器5固定连接，并通过在支撑装置上上下移动带动竖直结晶反应器5上下移动。本发明对所述支撑装置和自动升降装置没有任何特殊的限定，能够起到上述功能即可。

在本发明中，所述竖直结晶反应器5内放置多孔过滤材料，所述多孔过滤材料的孔径优选为0.01～0.1mm，更优选为0.04～0.08mm。在本发明中，所述多孔过滤材料优选为圆形，直径优选比所述竖直结晶反应器5的内径小0.5cm。本发明将所述多孔过滤材料的孔径控制在上述范围，一方面可以允许硒熔体通过，同时还能防止硒熔体中的轻质大颗粒杂质上浮，使轻质大颗粒杂质同比重较大的颗粒一起集中于竖直结晶反应器5的底部。

本发明提供的结晶提纯硒的装置包括测温系统7，所述测温系统7的测温端位于加热区域内，用于测定加热区域的温度。在本发明中，所述测温系统7的测温端优选不与加热区相接触。本发明对所述测温系统7没有任何特殊的限定，本领域熟知的具有测温功能的测温系统均可，具体的可以但不局限于热电偶。

本发明提供了一种基于上述方案所述装置结晶提纯硒的方法，包括以下步骤：将待提纯硒物料置于竖直结晶反应器5中，然后将多孔过滤材料放置到待提纯硒物料上，调节功率调节系统1使加热系统4升温至提纯温度，待测温系统7测定提纯温度稳定后，将装有硒物料和多孔过滤材料的竖直结晶反应器5置于加热系统4的加热区域内；通过定位调节系统6带动竖直结晶反应器5由下向上运动，使得竖直结晶反应器5的顶部至底部依次通过加热区域。

在本发明中，所述待提纯硒物料中se的质量含量优选＞92％，所述待提纯硒物料优选为粉状或块状。

在本发明中，所述提纯温度优选为260～300℃，本发明将所述提纯温度控制在上述范围可以保证硒熔化并有一个较小的粘度和较好的流动性。

在本发明中，所述竖直结晶反应器5的移动速度优选为1～10mm/min，更优选为3～8mm/min。本发明将竖直结晶反应器5的移动速度控制在上述范围，可以保证具有较好的杂质脱除效果且具有较低的能耗。

本发明的竖直结晶反应器5的顶部至底部依次通过加热区域的过程中，竖直结晶反应器5内的硒物料到达加热区域时发生熔化，离开加热区域后发生冷却结晶，利用杂质在固液间溶解度的差异，实现杂质的脱除；另一方面，硒物料在加热区域熔化后，利用杂质的比重与硒不同，在熔化区实现杂质的沉降，随着熔化区逐渐下移，使得杂质逐渐富集到结晶反应器的底部；与此同时，随着硒熔体由上依次向下移动，多孔材料在自身重力的作用下随着熔体一起向下移动，可避免比重比硒熔体小的轻质大颗粒杂质上浮，进一步提高杂质的分离效果，实现si、zn、cu、fe、na、al等杂质的有效脱除，最终多孔材料沉降到竖直结晶反应器5的底部。

本发明对所述竖直结晶反应器5由下向上运动的次数没有特殊要求，可根据除杂效果进行设定。当所述竖直结晶反应器5由下向上运动的次数越多，最终得到的硒的纯度越高。

本发明重复竖直结晶反应器5由下向上运动的过程中，多孔材料一直处于竖直结晶反应器5的底部。

下面结合实施例对本发明提供的结晶提纯硒的装置和方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

采用的装置如图1所示，对硒物料进行提纯，具体步骤为：待提纯的硒物料(se99.1％)置于竖直结晶反应器5(直径为1.6cm，高度为30cm)中，在硒物料上放置多孔过滤材料(直径为1.1cm，孔径为0.02mm，密度为5.5g/cm³)，通过调节功率调节系统1使加热系统4(加热区域直径为2.0cm，高度为1.0cm)温度升至250℃，设定定位调节系统6中自动升降装置的移动速度为0.5mm/min，自动升降装置带动竖直结晶反应器5由下向上移动，使得竖直结晶反应器5的顶部至底部依次通过加热区域，硒物料在加热区域内熔化，熔化后多孔材料随熔体一起向下移动，当熔体离开加热区域后冷却结晶，竖直结晶反应器5由下向上移动过程反复5次，反应结束后硒的纯度为99.98％。

实施例2

采用的装置如图1所示，对硒物料进行提纯，具体步骤为：待提纯的硒物料(se98.2％)置于竖直结晶反应器5(直径为2.5cm，高度为50cm)中，在硒物料上放置多孔过滤材料(直径为2.0cm，孔径为0.07mm，密度为5.7g/cm³)，通过调节功率调节系统1使加热系统4(加热区域直径为3.0cm，高度为2.0cm)温度升至260℃，设定定位调节系统6中自动升降装置的移动速度为1mm/min，自动升降装置带动竖直结晶反应器5由下向上移动，使得竖直结晶反应器5的顶部至底部依次通过加热区域，硒物料在加热区域内熔化，熔化后多孔材料随熔体一起向下移动，当熔体离开加热区域后冷却结晶，竖直结晶反应器5由下向上移动过程反复5次，反应结束后硒的纯度为99.95％。

实施例3

采用的装置如图1所示，对硒物料进行提纯，具体步骤为：待提纯的硒物料(se99.92％)置于竖直结晶反应器5(直径为3.5cm，高度为60cm)中，在硒物料上放置多孔过滤材料(直径为3cm，孔径为0.01mm，密度为5.1g/cm³)，通过调节功率调节系统1使加热系统4(加热区域直径为5cm，高度为4cm)温度升至260℃，设定定位调节系统6中自动升降装置的移动速度为1mm/min，自动升降装置带动竖直结晶反应器5由下向上移动，使得竖直结晶反应器5的顶部至底部依次通过加热区域，硒物料在加热区域内熔化，熔化后多孔材料随熔体一起向下移动，当熔体离开加热区域后冷却结晶，竖直结晶反应器5由下向上移动过程反复5次，反应结束后硒的纯度为99.995％。

对比例1～3

与实施例1～3的不同之处在于将垂直区域熔炼改为水平区域熔炼，使用水平结晶反应器，且没有多孔过滤材料，其余条件同实施例1～3，结果显示，实施例1所述粗硒原料经过20次水平区域熔炼后的纯度为99.8％；实施例2所述粗硒原料经过20次水平区域熔炼后的纯度为99.1％；实施例3所述粗硒原料经过20次水平区域熔炼后的纯度99.93％。

对比例4

与实施例1的不同之处在于，未使用多孔过滤材料，反应结束后硒的纯度为99.91％。

由以上实施例和对比例可知，采用本发明的提纯装置和方法对硒物料进行提纯，相较于传统的水平区域熔炼，采用本发明的装置分离效果更好，且可以减少上下移动的次数，缩短生产周期。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。