一种多孔石墨烯/片层石墨烯复合材料及其制备方法与应用

1.本技术涉及一种多孔石墨烯/片层石墨烯复合材料及其制备方法与应用，属于锂离子电容器领域。


背景技术：

2.锂离子电容器是一种介于超级电容器和锂离子电池之间的新型储能器件。与锂离子电池相比，锂离子电容器具有较高的能率密度和循环寿命；与超级电容器相比，具有更高的能量密度，被认为是最具前景的新一代储能器件，是全球各国储能领域研发的重点。因此，锂离子电容器在军工领域、公共交通领域和工业节能领域具有巨大的潜在应用价值。
3.负极材料是制约锂离子电容器功率密度提高的重要因素。因此，开发具有比容量高、倍率性能优良、循环寿命长和安全可靠的负极材料已经迫在眉睫。目前，对石墨类负极材料进行改性例如表面氧化改性、掺杂处理或者包覆改性等是提高负极材料性能的重要途径。其中，包覆改性是在石墨表面包覆一层无定型炭，形成“核-壳”，将石墨类材料的高平台容量和无定型炭的高倍率性能进行有效结合，是一种简单有效的改性方法。但石墨颗粒尺寸较大，比表面积小，导致包覆的无定型炭量较少，如进一步增大无定型炭量会使包覆层过厚，造成石墨平台容量的无法高效利用。通常采用的包覆前驱体如葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂、焦油等所形成的包覆层的厚度难以控制。在制备无定型炭包覆石墨类材料过程中，通常将多孔炭与石墨类材料物理混合后炭化，导致多孔炭难以将石墨类材料有效包覆，无法形成有效储锂界面。因此，选择合适的“核”和“壳”材料以及开发有效的制备方法将石墨类材料和多孔炭进行有效复合对于提升负极材料整体性能至关重要。


技术实现要素：

4.根据本技术的第一个方面，提供了一种多孔石墨烯/片层石墨烯复合材料，包括片层石墨烯和多孔石墨烯；所述多孔石墨烯包覆在所述片层石墨烯的表面，此材料具有较高的比容量、优良的倍率性能和良好的循环稳定性。
5.可选地，所述片层石墨烯中含有掺杂元素；所述掺杂元素包括氟元素、氧元素中的任一种。
6.可选地，所述片层石墨烯的厚度为3层以上10nm以下。
7.具体地，所述片层石墨烯包括多层石墨烯和少层石墨烯。
8.根据本技术的第二个方面，提供了多孔石墨烯/片层石墨烯复合材料的制备方法，至少包括以下步骤：
9.1)对含有片层石墨烯、表面修饰剂的分散液进行混合，得到表面修饰石墨烯；
10.2)对含有氧化石墨烯、所述表面修饰石墨烯的分散液进行混合，得到氧化石墨烯包覆片层石墨烯复合材料；
11.3)对含有所述氧化石墨烯包覆片层石墨烯复合材料、活化剂的混合物进行反应，得到所述多孔石墨烯/片层石墨烯复合材料。
12.可选地，步骤1)所述的片层石墨烯为剥离法制备的石墨烯。
13.优选地，所述剥离法选自电化学阳极剥离法、电化学阴极剥离法、化学法插层剥离法中的至少一种。
14.可选地，步骤1)所述的表面修饰剂选自聚阳离子电解质。
15.可选地，所述聚阳离子电解质选自聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚丙烯胺盐酸盐、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺中的至少一种。
16.可选地，步骤1)包括：先对片层石墨烯超声处理30～90min，然后将片层石墨烯加入含有表面修饰剂的溶液中，得到所述分散液，对所述分散液搅拌0.5～2.0h，得到表面修饰石墨烯。
17.可选地，在所述含有表面修饰剂的溶液中，所述表面修饰剂的浓度为0.2～2wt％。
18.具体地，所述含有表面修饰剂的溶液中，表面修饰剂的浓度上限可选自2wt％、1.5wt％、0.5wt％，下限可选自0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％。
19.可选地，步骤2)所述的氧化石墨烯与表面修饰石墨烯的质量比为1：0.5～50。
20.可选地，步骤2)所述的氧化石墨烯与表面修饰石墨烯的质量比上限选自1：0.5、1：2、1：4、1：5，下限选自1：2、1：4、1：5、1：50。
21.可选地，步骤2)所述含有氧化石墨烯、所述表面修饰石墨烯的分散液通过以下方式得到：
22.分别制备氧化石墨烯分散液和表面修饰石墨烯分散液；
23.将氧化石墨烯分散液逐滴加入表面修饰石墨烯分散液中，滴加完毕后即可得到。
24.可选地，所述氧化石墨烯分散液的质量浓度为0.1～5.0mg/ml。
25.具体地，所述氧化石墨烯分散液的质量浓度上限选自5mg/ml、1.0mg/ml、0.5mg/ml、0.2mg/ml，下限选自1.0mg/ml、0.5mg/ml、0.2mg/ml、0.1mg/ml。
26.可选地，滴加速度为30～120滴/分钟。
27.可选地，步骤2)所述混合在搅拌条件下进行，搅拌时间为0.5～2h。
28.可选地，步骤3)所述活化剂选自氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、硫酸钠、氯化锌中的至少一种。
29.可选地，步骤3)所述氧化石墨烯包覆片层石墨烯复合材料的质量与所述活化剂的质量比为1：0.1～50。
30.可选地，所述氧化石墨烯包覆片层石墨烯复合材料的质量与所述活化剂的质量比上限选自1：0.1、1：4、1：5、1：10，下限选自1：4、1：5、1：10、1：50。
31.可选地，步骤3)所述含有氧化石墨烯包覆片层石墨烯复合材料、活化剂的混合物通过以下方法得到：
32.将活化剂与步骤2)得到的湿润的氧化石墨烯包覆片层石墨烯复合材料混合，冷冻干燥，即可得到所述混合物。
33.可选地，所述的干燥处理为冻干干燥或者烘箱干燥；
34.可选地，烘箱干燥的温度为80～120℃，时间为6～20小时。
35.可选地，步骤3)所述反应的条件包括：
36.在非活性气氛下进行；
37.反应温度为700～1100℃；
38.反应时间为0.5～8h。
39.本技术中，非活性气氛是指氮气气氛或惰性气氛。
40.可选地，步骤3)反应之后还包括：
41.将反应产物研磨成粉末并进行酸洗处理，得到粉末状多孔石墨烯/片层石墨烯复合材料。
42.可选地，所述酸洗所用洗液为盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液，优选浓度为0.5～5mol/l盐酸溶液。
43.在一具体实施例中，所述多孔石墨烯/片层石墨烯复合材料的制备方法，包括：
44.a步骤；制备片层石墨烯分散液。将一定质量的片层石墨烯进行超声处理10分钟到90分钟后，加入聚阳离子电解质溶液中并搅拌10分钟到1小时，之后进行过滤或者离心处理，将经过表面处理的片层石墨烯再次进行超声处理10分钟到60分钟后搅拌0分钟到1小时，获得表面修饰石墨烯分散液；
45.b步骤：将hummers制得的氧化石墨烯配制成浓度为0.1～1.0mg/ml的分散液，与步骤a中获得的表面修饰石墨烯分散液进行混合并继续搅拌10分钟到2小时，进行过滤收集，得到氧化石墨烯包覆片层石墨烯复合材料；
46.c步骤：将步骤b中得到的氧化石墨烯包覆片层石墨烯复合材料与活化剂充分混合，经过干燥后得到石墨烯活化剂混合物；将得到的石墨烯活化剂混合物置于惰性气氛中，在700～1100℃进行活化处理，反应时间为0.5～8小时，得到活化后的样品；
47.d步骤：步骤c中获得的活化后样品进行研磨、酸洗之后用去离子水洗涤至中性后，过滤收集，干燥后获得多孔石墨烯原位包覆片层石墨烯。
48.该方法以片层石墨烯为处理对象，对其进行表面处理后实现氧化石墨烯对片层石墨烯的原位包覆，经过高温活化后，得到多孔石墨烯原位包覆片层石墨烯材料。
49.本技术的第三方面，提供了一种电极，包括：
50.活性物质；导电剂；粘结剂；以及集流体；
51.其中，所述活性物质为上述的多孔石墨烯/片层石墨烯复合材料、上述的制备方法制备得到的多孔石墨烯/片层石墨烯复合材料中的至少一种。
52.其中，所导电剂选自科琴黑、导电炭黑、碳纳米管中的至少一种。
53.所述粘结剂选自四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚丙烯酸、丁苯橡胶中的至少一种。
54.所述集流体为铜箔、不锈钢网中的至少一种。
55.可选地，所述电极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为8：1：1。
56.可选地，所述电极中活性物质的负载量为1.0～2.0mg/cm2。
57.本技术的第四方面，提供了一种电极的制备方法，包括：
58.将含有活性物质、导电剂、粘结剂的浆料复合到集流体上，得到所述电极，其中，所述活性物质为上述的多孔石墨烯/片层石墨烯复合材料、上述的制备方法制备得到的多孔石墨烯/片层石墨烯复合材料中的至少一种。
59.可选地，所述复合包括涂覆、辊压、挤压中的至少一种。
60.可选地，所述电极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为8：1：1。
61.本技术的第五方面，提供了一种半电池，包括：
62.正极，为上述电极、上述制备方法制备的电极中的至少一种；
63.电解液；以及
64.负极，金属锂片。
65.可选地，所述电解液为含有锂离子的溶液；
66.优选地，所述电解液由锂源和溶剂组成，其中锂源为lipf6，溶剂由碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯按照体积比1:1:1组成。
67.可选地，所述半电池还包括隔膜，所述隔膜为celgard2400。
68.本技术的第六方面，提供了上述的多孔石墨烯/片层石墨烯复合材料、上述任一项所述的制备方法制备得到的多孔石墨烯/片层石墨烯复合材料中的至少一种在锂离子电容器中的应用。
69.本技术能产生的有益效果包括：
70.实现多孔石墨烯在片层石墨烯表面的原位包覆，得到比容量高(0.1a/g时的比容量可达460mah/g)、倍率性能优良(2.0a/g时的比容量为250mah/g)和循环寿命长的锂离子电容器负极材料。
附图说明
71.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
72.图1为本发明实施例1中制备的多孔石墨烯包覆片层石墨烯扫描电镜图；
73.图2为本发明实施例1中锂离子电容器的倍率曲线图。
具体实施方式
74.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
75.下面对本发明实施例的一种多孔石墨烯原位包覆片层石墨烯锂离子电容器负极材料及其制备方法进行具体说明。
76.以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
77.实施例1中氟掺杂石墨烯按《electrochemically scalable production of fluorine-modified graphene for flexible and high-energy ionogel-based microsupercapacitors》的文献记载的电化学阳极片层法制备而来，所得氟掺杂石墨烯的层数集中在3～10层，氟掺杂量为0.5～3at％；
78.实施例2中氧掺杂石墨烯由中国科学院宁波材料技术与工程研究所提供，石墨烯的层数集中在10～20层；
79.实施例3中氧掺杂石墨烯由中国科学院宁波材料技术与工程研究所提供，石墨烯的层数集中在15～30层。
80.实施例1
81.将100mg片层石墨烯(即氟掺杂石墨烯)超声1小时后，加入到200ml浓度为0.2wt％的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，搅拌1小时后进行过滤，得到表面修饰的片层石墨烯。将收集的表面修饰的片层石墨烯重新分散到400ml水中，再次超声0.5小时后继续搅拌0.5小时，得到表面修饰的片层石墨烯分散液。
82.配制质量浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯溶液，逐滴加入到配制的表面修饰片层石墨烯分散液中，滴加速度为30滴/min，继续搅拌2小时，过滤收集，得到氧化石墨烯包覆片层石墨烯复合材料,此时控制氧化石墨烯与表面修饰片层石墨烯的质量比为1:4。
83.将得到湿润的氧化石墨烯包覆片层石墨烯复合材料与一定质量的氢氧化钾混合均匀，控制氧化石墨烯包覆片层石墨烯复合材料的总质量与氢氧化钾的质量比为1：4。将氧化石墨烯包覆片层石墨烯复合材料与氢氧化钾的混合物冻干后获得石墨烯/金属盐混合物，将冻干后的石墨烯金属盐混合物置于氩气气氛中，在800℃进行活化处理(升温速率为5℃/min)，反应时间为1小时，然后研磨成粉末，用1.0m的盐酸对活化后的样品进行处理后用去离子水洗涤至中性，在100℃烘箱中烘干8小时，得到多孔石墨烯/片层石墨烯复合材料，记为产物1。
84.实施例2
85.将100mg片层石墨烯(即氧掺杂石墨烯)超声1小时后，加入到200ml浓度为0.2wt％的聚丙烯酰胺水溶液中，搅拌1小时后进行过滤，得到表面修饰的片层石墨烯。将收集的表面修饰的片层石墨烯加入400ml水中，再次超声0.5小时后继续搅拌0.5小时，得到表面修饰的片层石墨烯分散液。
86.配制质量浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯溶液，逐滴加入到配制的表面修饰的片层石墨烯分散液中，滴加速度为30滴/min，继续搅拌0.5小时，过滤收集，得到湿润的氧化石墨烯包覆片层石墨烯复合材料,此时控制氧化石墨烯与表面修饰片层石墨烯的质量比为1：3。
87.将得到湿润的氧化石墨烯包覆片层石墨烯复合材料与一定质量的氢氧化钾混合均匀，控制氧化石墨烯包覆片层石墨烯复合材料的总质量与氢氧化钾的质量比为1：5。将氧化石墨烯包覆片层石墨烯复合材料与氢氧化钾的混合物65℃真空干燥箱烘干后获得石墨烯金属盐混合物，将冻干后的石墨烯金属盐混合物置于氩气气氛中，在800℃进行活化处理(升温速率为5℃/min)，反应时间为1小时，然后研磨成粉末，用1m的盐酸对活化后的样品进行处理，用去离子水洗涤至中性，在100℃烘箱中烘干8小时，得到多孔石墨烯/片层石墨烯复合材料，记为产物2。
88.实施例3
89.将100mg的片层石墨烯(即氧掺杂石墨烯)超声1小时后加入到200ml浓度为0.5wt％的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中，搅拌1小时后进行过滤，得到表面修饰的片层石墨烯。将收集的表面修饰的片层石墨烯加入400ml水中，再次超声0.5小时后继续搅拌0.5小时，得到表面修饰的片层石墨烯分散液。
90.配制质量浓度为1.0mg/ml的氧化石墨烯溶液，逐滴加入到配制的表面修饰的片层石墨烯分散液中，滴加速度为60滴/min，继续搅拌0.5小时，过滤收集，得到湿润的氧化石墨烯包覆片层石墨烯复合材料，此时控制氧化石墨烯与表面修饰片层石墨烯的质量比为1:1。
91.将得到湿润的氧化石墨烯包覆片层石墨烯复合材料与一定质量的氯化锌混合均
匀，控制氧化石墨烯包覆片层石墨烯复合材料的总量与氯化锌的质量比为1：10。将氧化石墨烯包覆片层石墨烯复合材料与氯化锌的混合物冻干后获得石墨烯金属盐混合物，将冻干后的石墨烯金属盐混合物置于氩气气氛中，在1000℃进行活化处理(升温速率为5℃/min)，反应时间为1小时，然后研磨成粉末，用2.0m的盐酸对活化后的样品进行处理，用去离子水洗涤至中性，在120℃烘箱中烘干6小时，得到多孔石墨烯/片层石墨烯复合材料，记为产物3。
92.实施例4对各产物进行表征
93.如图1所示，实例1产物的sem图。由图1可以看出，层状石墨烯表面的氧化石墨烯在造孔剂的作用下形成多孔石墨烯，并且紧密地包裹在片层石墨烯的表面，证明了多孔石墨烯/片层石墨烯复合材料的合成。
94.实施例5对各实施例产物进行性能测试
95.1、制备电极
96.将产物与科琴黑、聚偏氟乙烯按质量比80：10：10混合，加入n-甲基吡咯烷酮混合成均匀浆料，涂布法均匀涂覆在铜箔上，100℃烘干后，冲成直径为12mm的圆形电极片，电极材料(产物)的负载量为1.0-1.5mg/cm2。
97.2、制备锂离子电容器对应的半电池
98.所述半电池以得到的圆形电极片作为正极、金属锂为对电极，电解液为1m lipf6/碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯(体积比1:1:1)，隔膜为celgard2400。静置12小时后，进行电化学性能测试。电压区间为0.02-3v，电流密度为0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，5.0，8.0和10.0a/g。
99.以产物1为典型代表，所得结果如附图2所示，产物1作为负极活性材料时，在电流密度为0.1a/g时的比容量为460mah/g，电流密度增大至2.0a/g时的比容量为250mah/g。
100.以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。