Si纳米线制造方法、Si纳米线锂离子电池电极制造方法与流程

si纳米线制造方法、si纳米线锂离子电池电极制造方法
技术领域
1.本发明属于锂离子电池电极的制造领域，具体涉及一种si纳米线制造方法，si纳米线锂离子电池电极制造方法及使用该方法制造的si纳米线锂离子电池电极，以及包含该电极的锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池是一种可重复使用、比容量高、使用寿命长、环境友好的能量储存及转换载体。电极作为电池的核心，需要满足能量密度高、循环性能好等优点。目前si基电极被认为是一种有望取代商用石墨电极的良好材料，具有理论比容量高(约4200mahg-1
)、资源丰富、价格低廉等特点。然而硅在充放电过程中会产生大于300％的体积膨胀，极易导致电极失效，严重影响锂离子电池的循环性能。此外si电极在循环过程中，表面会形成大量sei(solid electrolyte interphase，固体电解质膜)膜，使电池内阻增加，容量降低。
3.目前基于大量研究发现，减小si的结构尺度可以有效缓解硅的体积膨胀效应，例如si纳米线、多孔si、以及si纳米颗粒等。例如bang等使用si纳米线作为电极活性物质，电池具有优异的循环稳定性，循环50圈后容量为1450mah/g，无明显容量损失。[非专利文献：b.m.bang,h.kim,j.p.lee,j.cho,s.park,energy environ.sci.4(2011)3395-3399]由此证明，纳米si结构能够有效缓解硅的体积膨胀，提高电池的电化学性能。
[0004]
在已有si电极的研究中，纳米结构大多通过物理或化学工艺制备。以si纳米线为例，cui等人使用气-液-固生长法制备si纳米线，首先使用金催化剂修饰不锈钢基体，具体操作为将不锈钢浸入0.1％w/v聚赖氨酸水溶液和金颗粒胶体溶液，或者使用电子束蒸镀法在基体表面沉积75nm金薄膜，然后在530℃下热处理30min；将修饰后基体加热至530℃，同时通入si烷，气体流量为80sccm，炉膛压力为30torr，最终获得si纳米线结构，单次实验产量约为500μg。[非专利文献：c.k.chang,h.l.peng,g.liu,k.mcllwrath,x.f.zhang,r.a.huggins,y.cui,nat.nanotechnol.3(2008)31-35]如上所述，传统si纳米线制备工艺复杂程度高、影响因素多，且产量较低。为提高制造效率、降低生产成本，目前大量研究使用贵金属辅助化学腐蚀工艺制备si纳米线，例如chen等以铸造si为原材料，使用h2so4/30％h2o2溶液在80℃下清洗其表面15min，然后在hf/agno3(5.25/0.02mol/l)溶液中浸镀ag颗粒，再将其置于10mol/l hf和0.5mol/l h2o2溶液中进行腐蚀，最终获得si纳米线结构。[非专利文献：y.chen,l.f.liu,j.xiong,t.z.yang,y.qin,c.l.yan,adv.funct.mater.25(2015)6701-6709]然而化学制备工艺对实验条件和环境要求严格，且制备产量较低，难以满足实际生产需求。
[0005]
由此，本领域需要一种工艺简单、柔性高、影响因素少、成本低、效率高、可大面积制备si纳米线结构的方法。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的在于提供一种硅纳米线的制备方法，该方法影响因素少，柔性高，成
本低，效率高，可快速、大面积制备电极活性物质。
[0007]
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种si纳米线的制造方法，包括以下步骤：
[0008]
步骤101，使用激光对al-si合金进行表面重熔处理；
[0009]
步骤102，分离所述al-si合金表面的重熔层，使用腐蚀液将所述重熔层脱al；
[0010]
步骤103，对脱al处理后的重熔层进行研磨，获得si纳米线。
[0011]
优选地，所述方法还包括：
[0012]
步骤100，在表面重熔处理之前，对al-si合金进行预处理；
[0013]
所述预处理方式包括打磨、酸洗或碱洗中的至少一种；
[0014]
所述酸洗使用的溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的任一种；
[0015]
所述碱洗使用的溶液为氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的任一种，溶液浓度为1-20mol/l，预处理时间为0.1-2小时。
[0016]
优选地，所述al-si合金中si元素含量为4wt.％-30wt.％。
[0017]
优选地，所述步骤1中表面重熔处理的激光功率为3000-6000w，激光光斑直径为0.3-3mm，扫描速度为5-50mm/s，扫描间隔为1-3mm或无搭接，倾斜角为5-20
°
。
[0018]
优选地，所述步骤102中分离所述重熔层的方式为线切割。
[0019]
优选地，所述腐蚀液为盐酸、硫酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的任一种，溶液浓度为1-20mol/l，腐蚀时间为0.5-12小时。
[0020]
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种si纳米线锂离子电池电极的制造方法，包括以下步骤：
[0021]
步骤201，使用激光对al-si合金进行表面重熔处理；
[0022]
步骤202，分离所述al-si合金表面的重熔层，使用腐蚀液将所述重熔层脱al；
[0023]
步骤203，对脱al处理后的重熔层进行研磨，获得si纳米线；
[0024]
步骤204，将所述si纳米线与导电剂、粘结剂混合，在铜箔表面涂覆，获得si纳米线电极。
[0025]
优选地，所述步骤204中的所述导电剂为super p，所述粘结剂由cmc与paa以质量比为0.2-5制备而成；将si纳米线与所述导电剂和所述粘接剂混合后，si纳米线比例为60-95wt.％。
[0026]
优选地，所述si纳米线锂离子电池电极的si纳米线尺寸为50-200nm，所述si纳米线互相连接，相间分布，间隔为2-300nm。
[0027]
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括一个或多个电极，所述电极中的至少一个使用本发明第二方面中任一项的一种si纳米线锂离子电池电极的制造方法制造。
[0028]
通过以上技术方案，本发明能够取得以下技术效果。
[0029]
1)使用激光表面重熔-化学脱合金复合工艺制备si纳米线，工艺效率高、柔性高、约束因素少、成本低，可大面积制备si纳米线，有利于促进si纳米线的工业化应用。
[0030]
2)si纳米线相间排列，互相连接，有利于缓解si体积膨胀，提高电极结构稳定性。
[0031]
3)制备过程中使用的粘结剂，可以防止大量sei膜生成，提高电极的循环稳定性。
附图说明
[0032]
图1是本发明激光表面重熔-化学脱合金复合工艺制备si纳米线示意图。
[0033]
图2是本发明锂离子电池si纳米线电极结构示意图。
[0034]
图3是实施例1中si纳米线材料的sem图。
[0035]
图4是实施例1中si纳米线电极电化学性能实验结果。
具体实施方式
[0036]
下面结合具体的实施例对本发明作进一步详细的描述，但不限于以下实施例。
[0037]
图1是本发明激光表面重熔-化学脱合金复合工艺制备si纳米线示意图。
[0038]
根据本发明的第一方面，本发明提供的一种制备si纳米线的方法，包括以下步骤：
[0039]
步骤101，使用激光2对al-si合金1进行表面重熔处理。
[0040]
步骤102，分离所述al-si合金表面的重熔层3，使用腐蚀液4将所述重熔层脱去al元素5。
[0041]
步骤103，对脱去al元素5后的重熔层进行研磨，获得si纳米线6。
[0042]
在一优选的实施方式中，在步骤101之前，还包括对al-si合金1进行预处理的步骤。预处理方式包括打磨、酸洗或碱洗中的至少一种，酸洗使用的溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的任一种，碱洗使用的溶液为氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的任一种，溶液浓度为1-20mol/l，预处理时间为0.1-2小时。
[0043]
在一优选的实施方式中，al-si合金1中硅元素含量为4wt.％-30wt.％。
[0044]
在一优选的实施方式中，激光2的参数如下，激光功率为3000-6000w，激光光斑为0.3-3mm，扫描速度为5-50mm/s，扫描间隔为1-3mm或无搭接，倾斜角为5-20
°
。
[0045]
在一优选的实施方式中，步骤102中分离重熔层3的方式为线切割。
[0046]
在一优选的实施方式中，腐蚀液4为盐酸、硫酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的任一种，溶液浓度为1-20mol/l，腐蚀时间为0.5-12小时。
[0047]
si纳米线6通过激光表面重熔-化学脱合金复合工艺制备，具有效率高、柔性高、约束因素少、成本低、可大面积制备等优势。
[0048]
如图2所示，根据本发明的第二方面，本发明提供了一种si纳米线锂离子电池电极的制造方法，包括以下步骤：
[0049]
步骤201，使用激光2对al-si合金1进行表面重熔处理。
[0050]
步骤202，分离所述al-si合金1表面的重熔层，使用腐蚀液4将所述重熔层脱去al元素5。
[0051]
步骤203，对脱去al元素5后的重熔层进行研磨，获得si纳米线6。
[0052]
步骤204，将所述si纳米线6与导电剂7、粘结剂8混合，在铜箔10表面涂覆，获得si纳米线电极。
[0053]
该方法涉及的制备si纳米线的步骤与以上第一方面中任一项所述的方法相同，其与第一方面相同的技术特征在此不再重复说明。
[0054]
在一优选的实施方式中，在步骤204中，混合使用的导电剂为super p，粘结剂由cmc(carboxymethyl cellulose，羧甲基纤维素)与paa(polyacrylic acid，聚丙烯酸)以质量比为0.2-5制备而成，混合后活性物质si纳米线占比为60-95wt.％。
[0055]
在一优选的实施方式中，该方法制备的si纳米线锂离子电池电极的si纳米线尺寸为50-200nm，si纳米线互相连接，相邻si纳米线间隔为2-300nm，有利于缓解体积膨胀，保持结构稳定性。
[0056]
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括一个或多个电极，所述电极中的至少一个使用第二方面中任一项所述的si纳米线锂离子电池电极的制造方法制造。
[0057]
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种制造锂离子电池的方法，包括如下步骤：
[0058]
步骤301，使用激光对al-si合金进行表面重熔处理；
[0059]
步骤302，分离所述al-si合金表面的重熔层，使用腐蚀液将所述重熔层脱al；
[0060]
步骤303，对脱al处理后的重熔层进行研磨，获得si纳米线；
[0061]
步骤304，将所述si纳米线与导电剂、粘结剂混合，在铜箔表面涂覆，获得si纳米线锂离子电池电极；
[0062]
步骤305，将所述si纳米线锂离子电池电极作为负极装配，获得锂离子电池。
[0063]
该方法涉及使用以上第二方面中任一项所述的si纳米线锂离子电池电极，其与第二方面相同的技术特征在此不再重复说明。
[0064]
实施例1
[0065]
1.原料：
[0066]
(1)al-si合金，al：si＝80:20wt.％。
[0067]
(2)预处理溶液：19mol/l naoh。
[0068]
(3)腐蚀液：5mol/l hcl。
[0069]
2.制造方法
[0070]
(1)al-si合金1经19mol/l氢氧化钠溶液清洗0.3小时后，使用yls-6000光纤激光器重熔表面，得到表面重熔层3。本实施例中，激光2的参数如下：激光功率为5500w，扫描速度为20mm/s，激光光斑直径为3mm，无搭接，倾斜角为10
°
。
[0071]
(2)采用线切割分离al-si合金表面重熔层3，然后将重熔层3浸入5mol/l hcl腐蚀液4中进行脱合金处理脱去al元素5，脱合金处理0.5小时后，经研磨获得如图3所示的si纳米线6。
[0072]
(3)将si纳米线、粘结剂(cmc与paa质量比为1:1混合)、导电剂super p混合后涂覆在铜箔9表面，制成si纳米线电极。
[0073]
(4)使用si纳米线锂离子电池电极作为负极装配锂离子电池。
[0074]
3.电化学性能测试
[0075]
如图4所示，硅纳米线电极首圈可逆比容量高达2472mah/g；首圈库伦效率为89％，在后续循环中增加至99％，电池的循环可逆性良好；此外，电池具有良好的循环稳定性，充放电100圈后比容量剩余1839mah/g，保持率为77％。由以上可知，电池具有良好的电化学性能。
[0076]
一方面，本发明使用激光表面重熔-化学脱合金复合工艺制备硅纳米线，工艺具有效率高、柔性高、约束因素少，成本低，可大面积制备等优点。
[0077]
另一方面，本发明中si纳米线相间排布、互相连接，有利于缓解体积膨胀，保持结
构稳定性。通过使用新型粘结剂和导电剂，防止大量sei生成，提高电极循环性能。
[0078]
本领域技术人员能够理解，以上实施例中具体描述了各个技术特征的实现形式，然而本发明并不局限于此。本发明的技术效果能够通过任何等效的或变形的实施方式获得。