多元阳离子取代磷酸盐电极材料及其制备方法

1.本发明属于钠离子电池电极材料制备领域，特别涉及一种不同元素双/多掺杂磷酸钒钠钠离子电池正极材料可控制备方法。


背景技术：

2.21世纪，随着世界经济的大规模发展，能源危机和环境污染日益成为困扰人类的严重问题。面对环境和能源问题，新型可充电电池元件逐渐得到人类的重视和应用，在其中锂离子电池发展的最早。但是，面对锂资源价格的日益高涨以及当前盛行的逆全球化影响，锂资源紧俏。储量充足，分布广泛的钠电池成为未来发展的重点。钠元素的地壳储量丰富，成本较低。又因为钠离子电池与锂离子电池有着相似的工作机制，所以钠离子电池极有可能在未来成为锂离子电池的优秀替代品。
3.钠离子电池中，相对其他材料，正极材料是影响电池性能和成本的关键因素。当前研究的正极材料，新型nasicon型磷酸钒钠材料具有优异的稳定性和相对较高的比容量。然而，直接通过化学合成的磷酸钒钠正极材料，电化学性能尤其是导电性和大倍率长循环性能受到限制。所以更多的科研工作者思考如何进行改性。其中，华中科技大学李想等人采用一步固相法制备mo掺杂磷酸钒钠电极材料，改善了基础材料磷酸钒钠的导电性，在10c(1c=117ma h g-1
)的电流密度下，可逆比容量可以达到90 ma h/g。循环500圈后，容量保持率可达83.5%，虽然该方法实现了材料导电性的提高，但是对于实际应用当中材料的电化学性能仍旧还有提高的空间。北京工业大学李辉等人采用溶胶凝胶方法制备mg掺杂磷酸钒钠正极材料，提高了导电性（在15 c的电流密度下，比容量能达到95.5ma h/g），探索了实际性能提升的原因，但该法并未完全解决实际生产中的大规模生产制备问题，仍旧具有很大的改良空间。四川师范大学毕林楠等人采用溶胶凝胶法结合碳热还原法，制备la掺杂磷酸钒钠复合材料，该材料在30c的电流密度下性能优异，比容量可达92.6 ma h g-1
在更大电流下循环稳定。相似的是中国科学院大连化学物理研究所郑强等人以相同方法制备ce掺杂磷酸钒钠与碳复合材料，在0.2c的极小电流密度下可得到118 ma h g-1
的比容量。该方法对于基础材料的性能有所改善，但是离应用还有较远距离，且不易实现该材料的大规模生产制备。
4.因此如何有效的简单操作，高水平可控制备性能稳定的元素掺杂nasicon型磷酸钒钠正极材料就成为了钠离子电池相关技术中的关键问题之一。


技术实现要素：

5.本发明是提供一种元素掺杂磷酸钒钠钠离子电池正极材料，具有高的na与金属m和n比例恰当的作用，其中部分d电子和f电子共同作用大幅度提升磷酸钒钠的导电性能。本文将实际实验的成功例子和制备描述出来。
6.因为磷酸钒钠特殊的晶体结构，使其导电性偏低成为本征特点之一。无论是单独的碳包覆或者是元素掺杂等手段都只能改善并不能大幅度提升材料的性能。也是考虑到成本和工时产率等相关问题，本文提出一种新型的电极材料，不仅可以从本征弱点出发解决
该材料导电性偏低的问题，还可以以较低的成本实现超大倍率的充放电，打破材料的本征限制，实现类超导材料的效果。大幅度改善材料的电化学性能。
7.本文中所述的电极材料的特征也在于掺杂元素引入部分d电子和f电子发生共同作用，这种组合对于目前电解质体系适应能力极强。大幅度改善材料的性能的同时也降低成本。
8.本发明也涉及制备本文中所述材料的方法。本文中提出了研磨辅助短时快速烧结提高充放电容量和降低粒度的合成手段。所述技术可使用超短的烧结办法降低成本。
9.在一个方面，本发明涉及一种多元阳离子取代磷酸盐电极材料，其包含na
3v2-x-ymx
ny(po4)3，m=钛(ti)、铬(cr)、锰(mn)、锌(zn)、银(ag)、钼（mo），n=铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)、镥(lu)。x=0.001-2，y=0.001-2。在特定的实施方式中，电极材料包含选择上述掺杂元素中的一种或者多种配合使用。例如，一个实施方式中可以采用（ti，lu），或（ti，tb），或（ti，yb）等。
10.另一方面，本发明涉及的电极材料，包含na
3v2-x-y-zmx
nyqz(po4) 3
，其中m是钛ti、铬cr、锰mn、锌zn、银ag 、钼mo中的至少一种，n是铈ce、镨pr、钕nd、钐sm、铕eu、钆gd、铽tb、镝dy、钬ho、铒er、铥tm、镱yb、镥lu中的至少一种；q是钛ti、铬cr、锰mn、锌zn、银ag 、钼mo、铈ce、镨pr、钕nd、钐sm、铕eu、钆gd、铽tb、镝dy、钬ho、铒er、铥tm、镱yb、镥lu中的至少一种且不同于m和n的选择；x大于等于0.001且小于2, y大于等于0.001且小于2，z大于等于0.001且小于2，x、y和z之和大于等于0.003且小于2。优选地：（1）m是铬cr，n是钐sm，q是铥tm，x=0.06， y=0.03且z=0.02；（2）m是银ag，n是铈ce，q是镝dy，x=0.05， y=0.03且z=0.08；（3）m是钼mo，n是锰mn，q是铒er，x=0.05， y=0.07且z=1.1。
11.在另一个方面中，制备na
3v2-x-ymx
ny(po4)3的方法包括下列步骤：（a）在反应容器中使用五价钒盐、钠盐、m金属盐、n金属盐、磷酸盐按比例混合均匀，通过细化颗粒尺寸的方法,使其充分接触制成混合物；（b）将混合物暴露于还原气体；（c）对混合物进行加热，加热温度为250℃至950℃；其中，m是钛ti、铬cr、锰mn、锌zn、银ag 、钼mo中的至少一种，n是铈ce、镨pr、钕nd、钐sm、铕eu、钆gd、铽tb、镝dy、钬ho、铒er、铥tm、镱yb、镥lu中的至少一种；x大于等于0.001且小于2，y大于等于0.001且小于2，x和y之和大于等于0.002且小于2。
12.进一步提供了一种细化颗粒尺寸的方法，所述方法包括以下步骤：对所述材料进行研磨以制造颗粒材料，并在所述加热和/或在所述研磨期间引入添加剂，所述添加剂包含柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、ctab中的至少一种。
13.进一步地，所述研磨为球磨，获得的颗粒的平均直径是1nm至20nm。
14.进一步地，所述添加剂包括柠檬酸。
15.在另一方面中，钠电池包含上述电极材料中的一种。在特定实施方式中，所述钠电池被构造为使得在电池运行期间将选自由v，ti，lu和（v，ti，lu）组成的组中的至少一种还原。
16.除此之外，本发明的正极材料及其含有该正极材料的钠离子二次电池具有较高的能量密度和大电流、长循环性能，还具有原本优良的安全性和循环稳定性。
附图说明
17.图1 为本发明示例性实施方式na
3v1.95 ti
0.02
lu
0.03 (po4)3正极材料在钠离子电池
中首圈充放电特征曲线；图2 为本发明示例性实施方式na
3v1.95 ti
0.02
lu
0.03 (po4)3/c正极材料在钠离子电池中循环100次性能数据；图3 为本发明示例性实施方式na
3v1.95 ti
0.02
lu
0.03 (po4)3/c正极材料在钠离子电池中首圈充放电特征；图4 为本发明示例性实施方式na
3v1.95 ti
0.02
lu
0.03 (po4)3/c正极材料的sem（扫描电镜图谱）；图5为本发明示例性实施方式na
3v1.98
ti
0.02
(po4)3正极材料在钠离子电池中首圈充放电特征曲线；图6为本发明示例性实施方式na
3v1.97
lu
0.03
(po4)3正极材料在钠离子电池中首圈充放电特征曲线。
具体实施方式
18.预期所要求的发明的组合物、混合物、体系、方法和工艺包括使用得自本文中所述的实施方式的信息发展的变体和改编。本文中所述的组合物、混合物、体系、方法和工艺的改编和/或变体可以由相关领域的普通技术人员进行。
19.应理解，步骤的顺序或者进行特定行为的顺序是无关紧要的，只要使本发明保持可运行即可。而且，可以同时进行两种以上步骤行为。
20.用于制备组合物na
3v1.95 ti
0.02
lu
0.03 (po4)3的方法（100）如下：在反应器中使用前体混合或接触以制造混合物（步骤110）将混合物暴露于还原性气体（步骤120）和在升高温度下对混合物进行加热（步骤130）。优选同时进行步骤120和130。前体包括一种或多种钠前体，一种或多种磷前体，一种或多种钒前体以及一种或多种其他金属前体。可能的含钠前体包括碳酸钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、磷酸钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、硫酸二氢钠、苯酚钠等。可能的含磷前体包括磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸、五氧化二磷等。可能的含钒前体包括五氧化二钒、三氧化二钒、偏钒酸铵、一水合磷酸钒、硫酸矾、一水合硫酸氧钒等。
21.用于制备材料的前体是例如偏钒酸铵、磷酸二氢钠和氧化钛、氧化镥。在步骤110中，例如，以x:y: m:n的摩尔比使偏钒酸铵、磷酸二氢钠和氧化钛、氧化镥充分接触，其中m和n分别是0.01至0.05和0.03至0.19。在一个实施方式中，x是约2.1，y是约2.9,并且m和n分别约为0.02和0.03。
22.在步骤120中，还原气体是例如h2，he，ne和/或ar。在特定的实施方式中，所述还原气体中约0%至约10%h2和约90%至100%ar的混合物。例如还原气体可以为5%h2和95%的ar，或者约10%h2和90%的ar的混合物。
23.在步骤130中，升高的温度是250℃至约950℃。例如，升高的温度是600℃至950℃或约900℃。对于持续1小时至48小时，或者例如，约8小时的反应时间，在步骤130中，对混合物进行加热。
24.用于制造组合物na
3v1.95 ti
0.02
lu
0.03 (po4)3/c来缩小颗粒尺寸提高性能的方法（200）如下：在反应器中使用前体混合或接触以制造混合物（步骤210）和对所述材料进行研磨以制造颗粒材料（步骤220）。研磨可采用高能球磨。为了减小颗粒尺寸，可以在步骤210
和/或步骤220期间加入添加剂（碳源）如柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、ctab等。所得材料颗粒尺寸明显减小，引入良好的导电涂层，同时提高材料的导电性能。
25.加入添加剂和研磨工艺自身用于实现两个目的：（a）降低颗粒尺寸和（b）提高电子导电性。目的（a）可在高温处理之后，没有添加剂的情况下对材料研磨而实现。目的（a）和（b）可通过利用添加剂对材料进行研磨而实现。可替换地，并且可能更有效地，目的（a）和（b）可通过在高温处理之前利用添加剂进行研磨而实现。利用该后一种选择，在混合前体之后但是在对混合前体进行加热之前进行研磨。
26.在特定实施方式中，将所述组合物用作电化学装置如钠电池中的电极材料。优选的实施方式中，电极材料是正极材料。
27.实验实施例实施例1.将前体偏钒酸铵、二水合磷酸二氢钠和掺杂材料氧化钛和氧化镥按照一定的化学计量置于具有大小不等的不锈钢球的100ml不锈钢密封球磨罐中。在球磨机上采用1200rpm的转速下利用丙酮有机溶剂球磨6小时，利用真空烘箱干燥12小时制备前驱体粉末。利用研钵再次研磨的同时在管式炉中以还原气体（5%h2，95%ar）保护，在850℃下加热6小时。在最终粉末中检测到磷酸钒钠和ti、lu元素。在电流密度为1c的情况下对纽扣电池进行实验，每个单电池中的总正极重量大约为1mg至1.5mg。图1为使用该电池在1c的电流密度下测试的初始容量曲线图。如图所示，在2-4v的电压区间内实现了大约120.2ma h/g的初始比容量，打破理论比容量117ma h/g，具有十分优异的导电性能。
28.实施例2.使用包括如下的碳高温还原程序制备na
3v1.95 ti
0.02
lu
0.03 (po4)3/c材料：（1）以化学计量比使前体偏钒酸铵、二水合磷酸二氢钠、柠檬酸和掺杂材料氧化钛和氧化镥接触；（2）将粉末置于不同大小不锈钢珠的100ml不锈钢球磨罐中，并在行星式球磨机以1200rpm的转速混合6小时；（3）真空干燥12小时后手动研磨；（4）在750℃下以还原气体（5%h2，95%ar）保护加热2小时。与实施例1相比降低了烧结温度同时缩短了反应时间，从而降低成本。在电流密度为1c的情况下对纽扣电池进行实验，每个单电池中的总正极重量大约为1mg至1.5mg。图2为使用该电池在1c的电流密度下测试的循环性能曲线图。如图所示，循环100圈，容量保持率依旧高达98.42%，循环性能极好。
29.实施例3. 使用包括如下的碳涂覆程序制备na
3v1.95 ti
0.02
lu
0.03 (po4)3/c材料：（1）以化学计量比使前体偏钒酸铵、二水合磷酸二氢钠和掺杂材料氧化钛和氧化镥接触；（2）将粉末置于不同大小不锈钢珠的100ml不锈钢球磨罐中，并在行星式球磨机以1200rpm的转速混合6小时；（3）真空干燥12小时后手动研磨；（4）在600rpm下利用15%的柠檬酸作为碳源（以重量计算）在行星式球磨机中混合3小时。在电流密度为1c的情况下对纽扣电池进行实验，每个单电池中的总正极重量大约为1mg至1.5mg。图3为使用该电池在1c的电流密度下测试的初始容量曲线图。如图所示，比容量可达135.2 ma h/g，导电性高于实施例1。如图4所描绘的，碳涂覆程序使得材料的颗粒尺寸大致保持在5nm左右。
30.实施例4.将前体偏钒酸铵、二水合磷酸二氢钠和掺杂材料氧化钛按照一定的化学计量置于具有大小不等的不锈钢球的100ml不锈钢密封球磨罐中。在球磨机上采用1200rpm的转速下利用丙酮有机溶剂球磨6小时，利用真空烘箱干燥12小时制备前驱体粉末。利用研钵再次研磨的同时在管式炉中以还原气体（5%h2，95%ar）保护，在850℃下加热6小时。在最终粉末中检测到磷酸钒钠和ti元素，确认为na
3v1.98
ti
0.02
(po4)3。在电流密度为1c的情况下
对纽扣电池进行实验，每个单电池中的总正极重量大约为1mg至1.5mg。图5为使用该电池在1c的电流密度下测试的初始容量曲线图。如图所示，在2-4v的电压区间内实现了大约107.3ma h/g的初始比容量，略低于实施例1所制备材料na
3v1.95 ti
0.02
lu
0.03 (po4)3的性能。
31.实施例5.将前体偏钒酸铵、二水合磷酸二氢钠和掺杂材料氧化镥按照一定的化学计量置于具有大小不等的不锈钢球的100ml不锈钢密封球磨罐中。在球磨机上采用1200rpm的转速下利用丙酮有机溶剂球磨6小时，利用真空烘箱干燥12小时制备前驱体粉末。利用研钵再次研磨的同时在管式炉中以还原气体（5%h2，95%ar）保护，在850℃下加热6小时。在最终粉末中检测到磷酸钒钠和lu元素，确认为na
3v1.97
lu
0.03
(po4)3。在电流密度为1c的情况下对纽扣电池进行实验，每个单电池中的总正极重量大约为1mg至1.5mg。图6为使用该电池在1c的电流密度下测试的初始容量曲线图。如图所示，在2-4v的电压区间内实现了大约110.8ma h/g的初始比容量，导电性能略高于实施例4中制备的材料na
3v1.98
ti
0.02
(po4)3，但是仍然低于实施例1所制备材料na
3v1.95 ti
0.02
lu
0.03 (po4)3的性能。
32.实验比较例对比实施例1或4或5，采用类似的材料制备方法，通过调整掺杂带有d电子元素和f电子元素的金属氧化物的比例来制备对应的比较例1-8，经过大规模测试，其组装钠离子电池的性能如下表所示。
33.表1 实施例1-15的主要参数及钠离子电池性能与实施例进行单变量试验对比测试结果，证实比较例1和2比实施例1省去lu掺杂，且采用边界值0.001和2时效果不佳；比较例3和4比实施例1省去ti掺杂，且采用边界值0.001和2时效果不佳；比较例5比实施例1仅采用ti时调节掺杂量的效果不佳；比较例6比实施例1仅采用lu时调节掺杂量的效果不佳；比较例7比实施例1仅采用mn时调节掺杂量的效果不佳；比较例8比实施例1仅采用eu时调节掺杂量的效果不佳。
34.综上所述，实验证明，在这种材料中不仅可以将两个氧化还原对真正的活化，还可以通过引入部分d电子和f电子产生相互作用来大幅度提高和优化获得良好的比容量，从而大幅度提高其性能。
35.尽管参考优选实施方式对本发明进行了特别显示并描述，但是本领域技术人员应理解，在不背离由所附权利要求书限定的本发明的精神和范围的情况下，可以在其中进行
形式和细节的各种变化。