一种块状碳化钛-碳化硅复合气凝胶材料及其制备方法与流程

[0001]
本发明属于块状碳化物多孔材料的制备工艺领域，具体涉及块状碳化硅-碳化钛复合气凝胶材料及其制备方法。


背景技术：

[0002]
近几年研究中，将tic和sic复合，制备成复相陶瓷已经被争相报道。碳化钛(tic)陶瓷具有高强度、高硬度(25～30gpa)、耐高温(3260℃)、耐腐蚀以及优异的导电、导热性能，碳化硅(sic)陶瓷具有极高的硬度和耐磨损性能，以及优秀的高温抗氧化性。将二者复合，可以在发挥它们高硬度和高温稳定性优点的同时，利用sic的强抗氧化性能提高复合材料的高温抗氧化能力，通过tic的高断裂韧性对基体材料进行增强和增韧。
[0003]
目前，制备tic/sic复合材料采用的较多的方式有热压烧结(hp)、放电等离子烧结(sps)、自蔓延高温合成法(shs)、无压烧结等，shs的反应条件苛刻难以控制，sps反应温度高，由于烧结过程速率快，保温时间短，制备出的材料大多为直径20mm的小薄片，产率低，难以实现工程应用，此外，这些制备方法多数需要施加高压及1800～2300℃的高温，在球磨过程中难以保证材料的均匀混合且易引入杂质，无法制备出尺寸分布均匀的纳米粉体。
[0004]
气凝胶是由纳米颗粒相互聚集而成的纳米多孔材料，具有如高比表面积、低密度、高孔隙率、低热导率、低折射率等优异性能，溶胶-凝胶(sol-gel)过程是制备气凝胶的关键。利用溶胶-凝胶法能在保证前驱体均匀混合的同时，实现短时间内分子水平上的反应，可以在常压条件及相对较低的热处理温度中得到尺寸分布窄的纳米颗粒多孔复合材料。
[0005]
随着科技的发展，人们对材料提出了薄、轻、强的新要求，多孔结构最大的特点就是轻质。通过引入气凝胶的纳米多孔，结合tic材料的高导电进一步扩展了在电化学领域作为催化电极的应用。此外，多孔结构可以改善材料的吸波性能，与tic材料电阻型损耗、sic材料的介电损耗机制结合，可以进一步拓展其在吸波隐身材料上的应用。
[0006]
溶胶-凝胶法制备tic/sic复合材料已有为数不多的报道，但得到的是致密的tic/sic复合材料，且需要事先制备碳化物骨架与经历多次真空浸渍，由于纳米多孔材料具有的高比表面积和轻质等优势，需要开发一种具有纳米多孔的tic/sic复合材料。


技术实现要素：

[0007]
本发明的目的是为了改进现有技术存在的不足，提供了一种块状碳化硅-碳化钛复合气凝胶材料，本发明的另一目的是提供上述材料的制备方法，首次提出采用自生碳源和sio2，tio2复合溶胶一步共还原的方法，操作更方便快捷，通过溶胶-凝胶法、超临界干燥及后续热处理，实现分子量级的均匀混合并在较低的热处理温度制备得到tic/sic纳米晶粒尺寸的多孔复合气凝胶材料。
[0008]
本发明的技术方案为：块状碳化钛-碳化硅复合气凝胶材料，其特征在于形态为灰黑色块体，成分为碳化钛和碳化硅，表观密度为0.0700～0.100g/cm3，孔径分布在1～180nm，比表面积在210～380m2/g。
[0009]
优选上述块状碳化钛-碳化硅复合气凝胶材料中碳化钛的质量百分含量为43-46.5％，碳化硅的质量百分含量为31-37.5％。
[0010]
本发明还提供了一种制备上述的块状碳化钛-碳化硅复合气凝胶材料的方法，其具体步骤如下：
[0011]
(1)正硅酸四乙酯：间苯二酚：甲醛：乙醇：酸按摩尔比为1:(0.6～2):(2.6～8):(5.7～17):(0.75～2.2)一锅法混合均匀制备苯二酚-甲醛-氧化硅rf/sio2溶胶；
[0012]
(2)以步骤(1)中正硅酸四乙酯的摩尔量为基准，首先将9～27摩尔份乙醇、2.6～8摩尔份去离子水、0.2～0.6摩尔份硝酸混合制备溶液1，0.6～1.8摩尔份钛源、9～27摩尔份乙醇混合制备溶液2；
[0013]
(3)按摩尔比钛源：硝酸＝(0.6～1.8):(0.2～0.6)，将步骤(2)中的溶液1和溶液2混合得到tio2溶胶；
[0014]
(4)按摩尔比正硅酸四乙酯：钛源＝1:(0.6～1.8)，将步骤(1)中rf/sio2溶胶和步骤(3)中的tio2溶胶混合均匀后得到rf/sio2/tio2溶胶；
[0015]
(5)rf/sio2/tio2溶胶于50～70℃反应一段时间得到rf/sio2/tio2湿凝胶；
[0016]
(6)将步骤(5)中的湿凝胶经溶剂置换和co2超临界干燥得到块状rf/sio2/tio2复合气凝胶；
[0017]
(7)将步骤(6)中得到的rf/sio2/tio2复合气凝胶在惰性气氛下以2～5℃/min的升温速率升温到1450～1600℃，保温5～10个小时得到块状c/tic/sic；
[0018]
(8)将步骤(7)中得到的c/tic/sic复合气凝胶煅烧除碳得到相应的块状tic/sic。
[0019]
优选步骤(1)中所述的酸为盐酸或冰醋酸。
[0020]
优选步骤(2)中所述的钛源为钛酸四丁酯或钛酸四乙酯。
[0021]
优选步骤(5)中所述的溶胶-凝胶反应的时间为4～8小时。
[0022]
优选步骤(6)中所述的湿凝胶溶剂置换条件为：溶剂为乙醇，在50～70℃下置换3～5天，每10～12小时置换一次。
[0023]
优选步骤(7)中所述的惰性气氛为氩气。有益效果：
[0024]
本发明方法以及由该方法制备出tic/sic复合气凝胶材料具有如下特点：
[0025]
(1)采用新的方法(溶胶-凝胶法)制备出tic/sic复合气凝胶材料的前驱体。本发明方法采用酸催化一步溶胶-凝胶法，与其它气凝胶的制备方法相比操作简便，减少了实验中的操作步骤，通过有机气凝胶(rf气凝胶)的热解生成的碳进行碳热还原反应，无需额外添加碳还原剂，简化了工艺过程且保证前驱体均匀混合，降低了生产成本，增加了工艺的可操作性和可控性。
[0026]
(2)耐高温性能好。由于热处理过程中脱出了气凝胶中的氧、氢等元素，高温下发生碳热还原反应生成了更加稳定的块体气凝胶材料，
[0027]
(3)强度高、高温抗氧化能力强。复合材料同时兼具tic和sic的优点，如高熔点、高硬度、耐磨损、耐腐蚀、抗氧化、化学稳定性好，通过将二者复合，可以在发挥它们高硬度和高温稳定性的优点同时，利用sic优良的抗氧化性能提高复合材料的高温抗氧化能力，利用tic的高断裂韧性对基体材料进行增强和增韧。。
[0028]
(5)应用范围广。本发明制备的块状tic/sic气凝胶材料应用范围更广，可用于火箭喷管喉部内衬、高速切削刀具、喷气发动机零部件、高超声速飞行器、高温催化、高温电子
材料、电池催化电极、电池电极、抗辐射电子材料、高频大功率器件、吸波隐身材料等领域。
附图说明
[0029]
图1是实例2制得的tic/sic的氮气吸脱附比表面积表征图；
[0030]
图2是实例3制得的c/tic/sic复合陶瓷气凝胶的实物照片；
[0031]
图3是实例3制得的tic/sic复合陶瓷气凝胶的xrd表征图；
[0032]
图4是实例5制备得到的rf/sio2/tio2的sem照片。
具体实施方式
[0033]
实例1
[0034]
把正硅酸四乙酯：间苯二酚：甲醛：乙醇：盐酸按摩尔比为1:0.6:2.6:5.7:0.75制备苯二酚-甲醛-氧化硅(rf/sio2)溶胶，以正硅酸四乙酯的摩尔量为基准，首先将9份乙醇、2.6份去离子水、0.2份硝酸混合制备溶液1，0.6份钛酸四丁酯、9份乙醇混合制备溶液2，按摩尔比钛酸四丁酯：硝酸＝0.6:0.2，将溶液1和溶液2混合得到tio2溶胶，按摩尔比正硅酸四乙酯：钛酸四丁酯＝1:0.6，将rf/sio2溶胶和tio2溶胶经磁力搅拌混合均匀后得到rf/sio2/tio2溶胶，密封后将制得的rf/sio2/tio2溶胶置于烘箱于50℃反应6小时得到rf/sio2/tio2湿凝胶，得到的湿凝胶在60℃烘箱中进行乙醇溶剂置换，每10小时置换一次，经过乙醇溶剂置换3天后，再由co2超临界干燥12小时得到块状rf/sio2/tio2复合气凝胶。将rf/sio2/tio2复合气凝胶置于管式炉中，在n2气氛下以2℃/min的升温速率升温到1450℃，保温5小时后将温度降至室温得到块状c/tic/sic气凝胶材料，得到的c/tic/sic复合气凝胶煅烧除炭得到块状tic/sic复合气凝胶。表观密度为0.0778g/cm3，孔径分布在1～180nm，比表面积在293m2/g，根据xrd表征定量分析结果表明，sic含量为34.7wt％，tic含量为45.6wt％。
[0035]
实例2
[0036]
把正硅酸四乙酯：间苯二酚：甲醛：乙醇：盐酸按摩尔比为1:1.2:5.2:11.4:1.5制备苯二酚-甲醛-氧化硅(rf/sio2)溶胶,以正硅酸四乙酯的摩尔量为基准，首先将18份乙醇、5.2份去离子水、0.4份硝酸混合制备溶液1，1.2份钛酸四丁酯、18份乙醇混合制备溶液2，按摩尔比钛酸四丁酯：硝酸＝1.2:0.4，将溶液1和溶液2混合得到tio2溶胶，按摩尔比正硅酸四乙酯：钛酸四丁酯＝1:1.2，将rf/sio2溶胶和tio2溶胶经磁力搅拌混合均匀后得到rf/sio2/tio2溶胶，密封将制得rf/sio2/tio2溶胶置于烘箱于60℃反应5小时得到rf/sio2/tio2湿凝胶，得到的湿凝胶在50℃烘箱中进行乙醇溶剂置换，每11小时置换一次，经过乙醇溶剂置换4天后，再由co2超临界干燥12小时得到块状rf/sio2/tio2复合气凝胶，将rf/sio2/tio2复合气凝胶置于管式炉中，在n2气氛下以3℃/min的升温速率升温到1500℃，保温6小时后将温度降至室温得到块状c/tic/sic气凝胶材料，得到的c/tic/sic复合气凝胶煅烧除炭得到块状tic/sic复合气凝胶。表观密度为0.0743g/cm3，孔径分布在1～170nm，比表面积在317m2/g，根据xrd表征定量分析结果表明，sic含量为35.4wt％，tic含量为46.3wt％。。
[0037]
参见附图，图1为本发明实例2制得tic/sic复合气凝胶材料氮气吸脱附的等温曲线和孔经分布曲线，bet测试仪器型号为康塔iq，根据全孔测试结果来看，材料的吸脱附等温线为h3型回滞环，具有分级的微-介-大孔，孔径主要分布在60nm，是典型的大孔材料。
[0038]
实例3
[0039]
把正硅酸四乙酯：间苯二酚：甲醛：乙醇：盐酸按摩尔比为1:1:5:12:1.5制备苯二酚-甲醛-氧化硅(rf/sio2)溶胶；以正硅酸四乙酯的摩尔量为基准，首先将15份乙醇、5份去离子水、0.4份硝酸混合制备溶液1，1.5份钛酸四丁酯、15份乙醇混合制备溶液2，按摩尔比钛酸四丁酯：硝酸＝1.5:0.4，将溶液1和溶液2混合得到tio2溶胶，按摩尔比正硅酸四乙酯：钛酸四丁酯＝1:1.5，将rf/sio2溶胶和tio2溶胶经磁力搅拌混合均匀后得到rf/sio2/tio2溶胶，密封后将制得的rf/sio2/tio2溶胶置于烘箱于70℃反应4小时得到rf/sio2/tio2湿凝胶，得到的湿凝胶在70℃烘箱中进行乙醇溶剂置换，每12小时置换一次，经过乙醇溶剂置换3天后，再由co2超临界干燥12小时得到块状rf/sio2/tio2复合气凝胶，将rf/sio2/tio2复合气凝胶置于管式炉中，在n2气氛下以4℃/min的升温速率升温到1500℃，保温7小时后将温度降至室温得到块状c/tic/sic气凝胶材料，得到的c/tic/sic复合气凝胶煅烧除炭得到块状tic/sic复合气凝胶。表观密度为0.0912g/cm3，孔径分布在1～180nm，比表面积在316m2/g,根据xrd表征定量分析结果表明，sic含量为36.7wt％，tic含量为44.3wt％。。
[0040]
参见附图，图2和图3分别给出了本发明实例3制得的的c/tic/sic复合气凝胶材料的实物照片和除炭后tic/sic的xrd表征，制得的的c/tic/sic复合气凝胶成块性能良好，颜色为灰黑色且表面有金属光泽。xrd测试采用组合式多功能x射线衍射仪ultima iv，采用cukα衍射，λ＝0.15406nm，扫描速率10(
°
)/min，范围为10
°
～80
°
出现的特征峰，通过检索pdf库卡片，所得xrd特征峰表明：1500℃，ar气氛下，经过7h的保温时间，间苯二酚-甲醛(rf)气凝胶完全热解成碳，分别与tio2、sio2发生碳热还原反应生成tic、sic，特征峰明显，结晶良好。
[0041]
实例4
[0042]
把正硅酸四乙酯：间苯二酚：甲醛：乙醇：冰醋酸按摩尔比为1:1.5:6:15:2制备苯二酚-甲醛-氧化硅(rf/sio2)溶胶；以正硅酸四乙酯的摩尔量为基准，首先将20份乙醇、6份去离子水、0.6份硝酸混合制备溶液1，1.2份钛酸四乙酯、20份乙醇混合制备溶液2，按摩尔比钛酸四乙酯：硝酸＝1.2:0.6，将溶液1和溶液2混合得到tio2溶胶，按摩尔比正硅酸四乙酯：钛酸四乙酯＝1:1.2，将rf/sio2溶胶和tio2溶胶经磁力搅拌混合均匀后得到rf/sio2/tio2溶胶，密封后将rf/sio2/tio2溶胶置于烘箱于60℃反应8小时得到rf/sio2/tio2湿凝胶，得到的湿凝胶在60℃烘箱中进行乙醇溶剂置换，每10小时置换一次，经过乙醇溶剂置换5天后，再由co2超临界干燥12小时得到块状rf/sio2/tio2复合气凝胶，将rf/sio2/tio2复合气凝胶置于管式炉中，在n2气氛下以5℃/min的升温速率升温到1600℃，保温8小时后将温度降至室温得到块状c/tic/sic气凝胶材料，得到的c/tic/sic复合气凝胶煅烧除炭得到块状tic/sic复合气凝胶。表观密度为0.100g/cm3，孔径分布在1～130nm，比表面积在346m2/g,根据xrd表征定量分析结果表明，sic含量为35.8wt％，tic含量为43.1wt％。。
[0043]
实例5
[0044]
把正硅酸四乙酯：间苯二酚：甲醛：乙醇：冰醋酸按摩尔比为1:2:7:16:2制备苯二酚-甲醛-氧化硅(rf/sio2)溶胶；以正硅酸四乙酯的摩尔量为基准，首先将25份乙醇、6份去离子水、0.5份硝酸混合制备溶液1，1.8份钛酸四乙酯、25份乙醇混合制备溶液2，按摩尔比钛酸四乙酯：硝酸＝1.8:0.5，将溶液1和溶液2混合得到tio2溶胶，按摩尔比正硅酸四乙酯：钛酸四乙酯＝1:1.8，将rf/sio2溶胶和tio2溶胶经磁力搅拌混合均匀后得到rf/sio2/tio2溶胶，密封后将rf/sio2/tio2溶胶置于烘箱于50℃反应8小时得到rf/sio2/tio2湿凝胶；得
到的湿凝胶在50℃烘箱中进行乙醇溶剂置换，每11小时置换一次，经过乙醇溶剂置换5天后，再由co2超临界干燥12小时得到块状rf/sio2/tio2复合气凝胶，将rf/sio2/tio2复合气凝胶置于管式炉中，在n2气氛下以2℃/min的升温速率升温到1500℃，保温8小时后将温度降至室温得到块状c/tic/sic气凝胶材料，得到的c/tic/sic复合气凝胶煅烧除炭得到块状tic/sic复合气凝胶。表观密度为0.897g/cm3，孔径分布在1～120nm，比表面积在380m2/g,根据xrd表征定量分析结果表明，sic含量为31.3wt％，tic含量为46.1wt％。。
[0045]
参见附图，图4分别给出了本发明实例5制得的rf/sio2/tio2复合气凝胶材料的sem照片，制得的的rf/sio2/tio2复合气凝胶表面无裂纹，成块性能良好，颜色为灰棕色。sem测试采用德国卡尔蔡司公司leo-1530vp场发射扫描电子显微镜。从sem照片上可以看出，本发明所制备的前驱体rf/sio2/tio2为纳米多孔结构，颗粒尺寸及孔尺寸皆在纳米量级。
[0046]
实例6
[0047]
把正硅酸四乙酯：间苯二酚：甲醛：乙醇：冰醋酸按摩尔比为1:2:8:7:2.2制备苯二酚-甲醛-氧化硅(rf/sio2)溶胶，以正硅酸四乙酯的摩尔量为基准，首先将27份乙醇、8份去离子水、0.6份硝酸混合制备溶液1，1.8份钛酸四丁酯、27份乙醇混合制备溶液2，按摩尔比钛酸四丁酯：硝酸＝1.8:0.6，将溶液1和溶液2混合得到tio2溶胶，按摩尔比正硅酸四乙酯：钛酸四丁酯＝1:1.8，将rf/sio2溶胶和tio2溶胶经磁力搅拌混合均匀后得到rf/sio2/tio2溶胶，密封后置于烘箱rf/sio2/tio2溶胶于60℃反应8小时得到rf/sio2/tio2湿凝胶，得到的湿凝胶在70℃烘箱中进行乙醇溶剂置换，每12小时置换一次，经过乙醇溶剂置换3天后，再由co2超临界干燥12小时得到块状rf/sio2/tio2复合气凝胶，将rf/sio2/tio2复合气凝胶置于管式炉中，在n2气氛下以5℃/min的升温速率升温到1600℃，保温10小时后将温度降至室温得到块状c/tic/sic气凝胶材料，得到的c/tic/sic复合气凝胶煅烧除炭得到块状tic/sic复合气凝胶。表观密度为0.0812g/cm3，孔径分布在1～100nm，比表面积在210m2/g,根据xrd表征定量分析结果表明，sic含量为37.5wt％，tic含量为46.4wt％。