本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体为一种混凝土微沫剂及其制备方法。
背景技术：
混凝土外加剂在改善混凝土性能方面的技术优势逐渐突出，混凝土微沫剂作为混凝土外加剂的一种，其可以大幅改善混凝土和易性，并且能够大大提高混凝土的耐久性。
目前，市场上常用的混凝土微沫剂为阴离子表面活性剂，具有引气、分散、润湿等表面活性作用，其中以引气作用为主，多属于松香类引气剂的范畴。常见的为以松香钠盐为主体的阴离子表面活性剂，然而这一类阴离子表面活性剂的混凝土微沫剂在使用中存在稳定性差，和易性差及对存放和搅拌时间过于敏感的问题。因此，发明一种稳定性好、和易性好及对存放和搅拌时间不敏感的混凝土微沫剂对改善混凝土性能有着重要意义。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种混凝土微沫剂及其制备方法，以实现混凝土微沫剂具有稳定性好、和易性好及对搅拌时间不敏感的优点。
为实现上述目的，本发明提供一种混凝土微沫剂，以重量份数计，混凝土微沫剂包括：
磺化剂：100～150份；
碱剂：0～100份；
单边缩合剂：100～200份；
扩联剂：200～400份；
水：250～600份。
优选地，磺化剂包括亚硫酸盐、焦亚硫酸盐和亚硫酸氢盐中的一种或多种。
优选地，磺化剂包括亚硫酸钠、焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或多种。
优选地，单边缩合剂包括丁酮和丁酮衍生物中一种或多种。
优选地，丁酮衍生物包括甲基异丁酮、3-羟基丁酮和3-巯基-2-丁酮中的一种或多种。
优选地，扩联剂包括甲醛和乙醛中的一种或多种。
优选地，甲醛的浓度为37％。
优选地，碱剂为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
本发明还提供了一种混凝土微沫剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100～150份磺化剂与200～400份水混合，加入0～100份碱剂调节ph到9.0～11.0，在50～65℃条件下充分搅拌至磺化剂与碱剂在水中溶解完全，得到溶解后的溶液；
(2)控制步骤(1)的温度升至60～70℃，在溶解后的溶液中加入100～200份单边缩合剂和200～400份的扩联剂，并控制温度在95～100℃之间，然后保温4.0～6.0h，保温结束后，补充50～200份水，即得到混凝土微沫剂。
优选地，步骤(1)中，在50～65℃条件下充分搅拌10～30min至至磺化剂与碱剂在水中溶解完全，得到溶解后的溶液。
本发明中混凝土微沫剂的有益效果：
本发明实施例提供的混凝土微沫剂，与现有技术相比，本发明以单边缩合剂及其他组分进行单边缩合反应，以得到一类小分子聚合物的混凝土微沫剂，此外，本发明中的混凝土微沫剂具有气泡稳定性好、受混凝土搅拌时间和存放时间的影响小，且极大改善了混凝土的和易性、流动性和施工性能，具有更高的减水率和性价比。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
另外，全文中的“和/或”包括三个方案，以a和/或b为例，包括a技术方案、b技术方案，以及a和b同时满足的技术方案；另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明的实施例提供了一种混凝土微沫剂，以重量份数计，混凝土微沫剂包括：
磺化剂：100～150份；
碱剂：0～100份；
单边缩合剂：100～200份；
扩联剂：200～400份；
水：250～600份。
本发明实施例提供的混凝土微沫剂，与现有技术相比，本发明以单边缩合剂及其他组分进行单边缩合反应，以得到一类小分子聚合物的混凝土微沫剂，此外，本发明中的混凝土微沫剂具有气泡稳定性好、受混凝土搅拌时间和存放时间的影响小，且极大改善了混凝土的和易性、流动性和施工性能，具有更高的减水率和性价比。
在一些实施例中，磺化剂包括亚硫酸盐、焦亚硫酸盐和亚硫酸氢盐中的一种或多种，通过上述磺化剂溶于水后的磺酸基团在水溶液中进行水解，使得混凝土微沫剂反应体系呈碱性，以促进混凝土微沫剂反应体系中各组分进行缩合反应，得到一种小分子聚合物类的混凝土微沫剂，此外，上述磺化剂还能与混凝土微沫剂反应体系中单边缩合剂及扩联剂发生磺化反应，以提供羟基和磺酸基团，进而促进缩合反应的进行。
具体地，磺化剂包括亚硫酸钠、焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或多种，以更有效的促进缩合反应的进行。
具体地，亚硫酸钠的纯度大于等于96％，以有效提高混凝土微沫剂反应体系中的反应效率。
具体地，焦亚硫酸钠的纯度大于等于96％，以有效提高混凝土微沫剂反应体系中的反应效率。
具体地，亚硫酸氢钠的纯度大于等于96％，以有效提高混凝土微沫剂反应体系中的反应效率。
在一些实施例中，单边缩合剂包括丁酮或丁酮类衍生物，丁酮或丁酮类衍生物，在丁酮或丁酮类衍生物的羰基基团的两侧一边为伯碳，即碳上有三个氢，另一边则不是伯碳，这使得丁酮或丁酮类衍生物进行的缩合反应为单边缩合反应，进而使得得到的混凝土微沫剂为小分子聚合物类的混凝土微沫剂。
具体地，丁酮类衍生物包括甲基异丁酮、3-羟基丁酮和3-巯基-2-丁酮中的一种或多种。
在一些实施例中，扩联剂包括甲醛和乙醛中的一种或多种，以有效调节混凝土微沫剂的分子量，得到本发明中的小分子聚合物类的混凝土微沫剂。
在一些实施例中，甲醛的浓度为37％，以更有效的调节混凝土微沫剂的分子量，且浓度为37％的甲醛为能够与混凝土微沫剂反应体系中的其他组分相适应以得到各项性能优越的混凝土微沫剂的浓度，保障甲醛不会过量使用，造成环境污染。
在一些实施例中，乙醛的浓度为40％，以更有效的调节混凝土微沫剂的分子量，且浓度为40％的乙醛为能够与混凝土微沫剂反应体系中的其他组分相适应以得到各项性能优越的混凝土微沫剂的浓度，保障乙醛不会过量使用，达到节能的效果。
在一些实施例中，碱剂为氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，在磺化剂中的磺酸基团在水中的水解不能使混凝土微沫剂反应体系达到反应所需的碱性环境的条件下时，碱剂补充调节混凝土微沫剂反应体系中ph为9.0～11.0，以达到反应所需的碱性环境。
在一些实施例中，碱剂包括浓度为50％的氢氧化钠和浓度为50％的氢氧化钾的一种或多种，以有效调节混凝土微沫剂反应体系中ph为9.0～11.0，避免了混凝土微沫剂反应体系中的ph与反应所需的ph不适应。
本发明还提供了一种混凝土微沫剂的制备方法，包括如下步骤，
(1)将100～150份磺化剂与200～400份水混合，加入0～100份碱剂调节ph到9.0～11.0，在50～65℃条件下充分搅拌至磺化剂与碱剂在水中溶解完全，得到溶解后的溶液；
(2)控制步骤(1)的温度升至60～70℃，在溶解后的溶液中加入100～200份单边缩合剂和200～400份的扩联剂，并控制温度在95～100℃之间，然后保温4.0～6.0h，保温结束后，补充50～200份水，即得到混凝土微沫剂。
本发明实施例提供了一种混凝土微沫剂的制备方法，与现有技术相比，在混凝土微沫剂反应体系中加入磺化剂并通过碱剂调节ph到9.0～11.0，然后在50～65℃条件下充分搅拌至至磺化剂与碱剂在水中溶解完全，得到溶解后的溶液，使得混凝土微沫剂反应体系呈碱性环境，以促进混凝土微沫剂反应体系中后续单边缩合反应的进行，并且磺化剂溶于水后产生的磺酸基团与混凝土微沫剂反应体系中单边缩合剂及扩联剂发生磺化反应，以提供羟基和磺酸基团，也能促进后续单边缩合反应的进行；同时，在碱性环境下及上述各项条件下，单边缩合剂与扩联剂在溶解后的溶液中发生单边缩合反应，并补充50～200份水，以调节单边缩合反应完成后的混凝土微沫剂为所需的理想浓度，即得到一种小分子聚合物类的混凝土微沫剂，且浓度为施工所需的理想浓度，本发明中混凝土微沫剂具有气泡稳定性好、受混凝土搅拌时间和存放时间的影响小的优点，且本发明中混凝土微沫剂能够极大改善混凝土的和易性、流动性和施工性能，具有更高的减水率和性价比。
在一些实施例中，步骤(1)中，在50～65℃条件下充分搅拌10～30min至至磺化剂与碱剂在水中溶解完全，得到溶解后的溶液，以使得磺化剂与碱剂充分溶解，增加溶解后的溶液中的稳定性。
在一些实施例中，步骤(2)中，保温结束后，降温至70～75℃，并补充50～200份水，即得到混凝土微沫剂。
以下结合优选实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1：
(1)将350份水和130份亚硫酸钠混合，加入10份浓度为50％氢氧化钠调节ph到9.0，在50～65℃的条件下充分搅拌20min至磺化剂与碱剂在水中溶解完全，得到溶解后溶液；
(2)控制步骤(1)的温度升至65℃，在溶解后的溶液中加入150份的丁酮，300份的甲醛，并控制反应温度为96℃，保温4.0h，保温结束后，降温至70℃以下，补充100份水，即得到混凝土微沫剂。
实施例2：
(1)将350份水和100份焦亚硫酸钠混合，加入80份浓度为50％氢氧化钠调节ph到10.0，在50～65℃的条件下充分搅拌20min至磺化剂与碱剂在水中溶解完全，得到溶解后的溶液；
(2)控制步骤(1)的温度升至65℃，在溶解后的溶液中加入160份的3-羟基丁酮，300份的甲醛，并控制反应温度为96℃，保温4.0h，保温结束后，降温至70℃以下，补充50份水，即得到混凝土微沫剂。
实施例3
(1)将350份水和110份亚硫酸氢钠混合，加入50份浓度为50％氢氧化钠调节ph到10.0，在50～65℃的条件下充分搅拌20min至磺化剂与碱剂在水中溶解完全，得到溶解后的溶液；
(2)控制步骤(1)的温度升至68℃，在溶解后的溶液中加入180份的3-巯基-2-丁酮，350份的乙醛，并控制反应温度为96℃，保温5.0h，保温结束后，降温至70℃以下，补充120份水，即得到混凝土微沫剂。
实施例4
(1)将350份水和130份亚硫酸钠混合，加入10份浓度为50％氢氧化钠调节ph到10.0，在50～65℃的条件下充分搅拌20min至磺化剂与碱剂在水中溶解完全，得到溶解后的溶液；
(2)控制步骤(1)的温度升至68℃，在溶解后的溶液中加入100份的丁酮和60份的3-羟基丁酮，300份的甲醛，并控制反应温度为96℃，保温4.0h，保温结束后，降温至70℃以下，补充100份水，即得到混凝土微沫剂。
性能评估
结合实施例1-4，及市售传统混凝土微沫剂，对本发明中混凝土微沫剂的性能进行评估。
首先，将实施例1-4得到的混凝土微沫剂及市售传统混凝土微沫剂加入到各组的混凝土中，并将加入实施例1-4中混凝土微沫剂及市售传统混凝土微沫剂的混凝土存放并搅拌60min，其中，以重量份数计，各组混凝土配合比均如表1所示，每个组的混凝土均为同样的混凝土，水泥采用南方p.o42.5r水泥，煤灰为ii级煤灰，矿粉为s95矿粉，细砂为细度模数为1.2的细砂，机制砂为细度模数为3.0的机制砂，碎石为粒径为5～25的连续级配的碎石，减水剂为pce聚羧酸减水剂，其中，pce聚羧酸减水剂的掺量为包括水泥、煤灰、矿粉、细砂、机制砂、碎石及水在内的胶材的总质量的2.0％(折成固为0.20％)，实施例1-4得到的混凝土微沫剂及市售传统混凝土微沫剂掺量均为pce聚羧酸减水剂掺量的0.1％。根据gb8076-2008《混凝土外加剂》和gbt50081-2002《普通混凝土力学性能实验方法》，检测其不同的性能指标。结果如表2所示。
表1c30混凝土配合比
表2不同混凝土微沫剂的性能测试
由表2可知，在掺量相同的情况下，本发明中实施例1-4中的混凝土微沫剂与对比例1中市售传统混凝土微沫剂相比，本发明中的混凝土微沫剂具有更高的混凝土减水率及更优越的和易性；其次，对比例1中样品的含气量在0min～60min分钟内，由1.0％变为0.2％，然而本发明中，实施例1-4中样品的含气量在0min～60min分钟内，变化趋势并不明显，由上可知，本发明中的混凝土微沫剂具有更高的含气量，且气泡稳定性好，受混凝土搅拌和存放时间的影响小；此外，本发明中实施例1-4中的样品与对比例1中样品在7d到28d内，样品的抗压强度均增加，都具有优越的抗压强度，这可以说明本发明中混凝土微沫剂对混凝土不同期龄的抗压强度无明显影响，且能使得混凝土具有优越的强度，因此，添加了本发明中混凝土微沫剂的混凝土具有高强度的优点。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。