一种基于金属有机骨架晶体调控钛硅分子筛形貌的方法

1.本发明属于分子筛催化剂制备技术领域，主要涉及一种基于金属有机骨架材料调控钛硅分子筛形貌的制备方法。


背景技术：

2.沸石分子筛作为一种高效的催化材料在石油化工领域受到了广泛的关注，并且在化工生产中产生了巨大经济价值。在20世纪80年代，具有高效择形氧化能力的钛硅分子筛的制备及发展，进一步丰富了沸石分子筛应用范围。
3.ts
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1分子筛作为钛硅分子筛家族的重要成员，由ti原子取代部分分子筛骨架中si原子而形成一种杂原子分子筛，具有mfi拓扑结构。ts
‑
1分子筛由钛氧四面体与硅氧四面体组成初级结构单元，然后通过氧桥进一步构成五元环结构，最终构成具有微孔结构的三维骨架。ts
‑
1分子筛中平行于a轴呈s型的十元环与平行于b轴呈直线型的十元环相互交叉构成孔道结构。由于钛氧四面体具有较高的能量极易接受电子，因此ts
‑
1分子筛能够与h2o2/有机过氧化物产生强烈吸附作用。目前，ts
‑
1分子筛已经在环已酮肟化、苯酚羟基化、烯烃环氧化领域取得优异的成效。虽然ts
‑
1分子筛的形貌对性能有着重大影响，但是对于ts
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1分子筛形貌的调控却不被重视。传统改变ts
‑
1分子筛形貌主要是改变四丙基氢氧化铵用量或添加碱源，两者均会造成设备的腐蚀以及水源的污染，从而造成不必要的损耗。
4.金属有机骨架材料(mofs)是一种新型纳米多孔材料，通过过渡金属离子或金属簇与有机配体的自组装，形成具有周期性无限网络结构的多孔材料。由于金属粒子与有机配体都可以进行可控调节，因此mofs被广泛用作模板剂或晶种从而调控材料形貌。但由于ts
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1分子筛催化剂合成过程使用强导向作用的四丙基氢氧化铵等，导致ts
‑
1分子筛的形貌调控困难，多数调控方法仅停留在ts
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1分子筛尺寸控制上，而对于显著改变ts
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1分子筛形貌的研究仍存在巨大挑战。所以以mofs为模板或晶种显著调控ts
‑
1分子筛催化剂的形貌具有重要的研究价值。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于以金属有机骨架为模板剂或晶种制备具有不同形貌的ts
‑
1分子筛催化剂，从而扩大ts
‑
1催化剂的应用范围。
6.本发明的技术方案是：首先在导向剂和水的混合溶液中加入硅源，通过搅拌使硅源完全水解，记为溶液a；钛源与金属有机骨架基材溶于异丙醇，记为溶液b；然后，在剧烈搅拌下溶液b逐滴加入溶液a，并在水浴/油浴中搅拌除醇。最后转移到反应釜中进行水热反应。冷却后进行离心、洗涤、干燥、煅烧得到基于mofs的不同形貌的ts
‑
1分子筛催化剂。
7.具体制备步骤为：
8.常温下将导向剂溶液与水混合均匀后再加入硅源，剧烈搅拌，使硅源完全水解，标记为溶液a，钛源溶于有机溶剂，再加入mofs基材，标记为溶液b，其中各用料摩尔比值为：硅源：钛酸：导向剂：水：mofs：有机溶剂＝1:(0.03～0.04):(0.15～0.3):22:(0.01～0.05):
(0.013～0.052)，然后在剧烈搅拌下将溶液b逐滴滴加到溶液a中，继续搅拌1～8h，形成凝胶，接着将凝胶转移到反应釜内，在120～170℃保温24～72h，自然冷却后，离心、洗涤、干燥，最后在400～600℃高温煅烧4～10h。
9.所述的mofs基材包括zif
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8(zn)、mil
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125(ti)、cu
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btc(cu)、uio
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66(zr)、zif
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67(co)等的其中几种或一种，其中优先选用zif
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8(zn)。
10.所述导向剂包括四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵，也包括四丙基氢氧化铵
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乙醇混合液、四丙基溴化铵
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乙二胺混合液、四丙基溴化铵
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己二胺混合液、四丙基溴化铵
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二乙胺混合液中的几种或一种，其中优选四丙基氢氧化铵。
11.所述有机溶剂包括异丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、异丁醇中的几种或一种，其中优选异丙醇。
12.所述硅源为正硅酸乙酯、硅酸四甲酯、硅胶、硅酸丙脂中的一种，其中优选正硅酸乙酯；
13.所述钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛、三氯化钛中的一种或两种，其中优选钛酸四丁酯。
14.加入mofs基材时，可以加在钛源中，也可以加在硅源中。
15.本发明的优点在于：1)基于mofs，通过水热反应法制备具有不同相貌的ts
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1分子筛催化剂；2)用本发明提供的方法制备的不同形貌的ts
‑
1分子筛催化剂可以通过调节加入mofs用量实现分子筛粒径的调控以及分子筛形貌的变化；3)本发明提供了基于mofs构建不同形貌ts
‑
1分子筛的新方法，有利于扩大ts
‑
1催化剂的应用范围。
附图说明
16.图1为本发明实施案例1得到的基于mofs的ts
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1分子筛催化剂的扫描电镜图。
17.图2为本发明实施案例2得到的基于mofs的ts
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1分子筛催化剂的扫描电镜图。
18.图3为本发明实施案例3得到的基于mofs的ts
‑
1分子筛催化剂的扫描电镜图。
19.图4为本发明实施案例3得到的基于mofs的ts
‑
1分子筛催化剂的傅里叶红外图。
具体实施方式
20.下面结合具体的实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
21.实施案例1
22.常温下将2.4403ml四丙基氢氧化铵溶液(25wt％)与3.96ml水混合均匀，在加入2.2353ml正硅酸乙酯，剧烈搅拌2h，使正硅酸乙酯完全水解，标记为溶液a；0.1025ml钛酸四丁酯溶于1ml异丙醇，再加入0.0208g zif
‑
8基材，标记为溶液b。然后在剧烈搅拌下将溶液b逐滴滴加到溶液a中，继续搅拌2h。接着把混合溶液转移到反应釜内，在130℃保温48h。自然冷却后，离心洗涤，在80℃干燥6h。最后在550℃煅烧6h。从图1中可知，通过mofs基材调控了钛硅分子筛ts
‑
1的形貌，所获得产物的形貌为类棺材的椭圆形颗粒，表面有凸起，粒径为800nm。
23.实施案例2
24.常温下将8.9412ml四丙基氢氧化铵溶液(25wt％)与15.84ml水混合均匀，在加入9.7612ml正硅酸乙酯，剧烈搅拌2h，使正硅酸乙酯完全水解，标记为溶液a；0.4084ml钛酸四
丁酯溶于4ml异丙醇，再加入0.0833g zif
‑
8基材，标记为溶液b。然后在剧烈搅拌下将溶液b逐滴滴加到溶液a中，继续搅拌2h，然后升温80℃继续搅拌，直至成黄色凝胶。接着把凝胶转移到反应釜内，在170℃保温48h。自然冷却后，离心洗涤，在80℃干燥6h。最后在550℃煅烧6h。从图2中可知，通过mofs基材调控了钛硅分子筛ts
‑
1的形貌，所获得产物为形貌规整的平板状，直径约为140nm。
25.实施案例3
26.常温下将2.4403ml四丙基氢氧化铵溶液(25wt％)与3.96ml水混合均匀，在加入2.2353ml正硅酸乙酯，剧烈搅拌2h，使正硅酸乙酯完全水解，标记为溶液a；0.1025ml钛酸四丁酯溶于1ml异丙醇，再加入0.0624g zif
‑
8基材，标记为溶液b。然后在剧烈搅拌下将溶液b逐滴滴加到溶液a中，继续搅拌2h。接着把混合溶液转移到反应釜内，在130℃保温48h。自然冷却后，离心洗涤，在80℃干燥6h。最后在550℃煅烧6h。从图3中可知，所获得产物为小平板堆积而成的大颗粒，表面粗糙，具有明显台阶，粒径为200nm。从图4中可知，在800和960cm
‑1处吸收带表明成功合成了具有mfi拓扑结构的钛硅分子筛ts
‑
1。
27.实施案例4
28.常温下将2.4403ml四丙基氢氧化铵(25wt％)和乙醇的混合液与3.96ml水混合均匀，在加入2.2353ml正硅酸乙酯，剧烈搅拌使正硅酸乙酯完全水解，标记为溶液a；0.1025ml钛酸四丁酯溶于1ml乙醇，再加入0.0208g mil
‑
125基材，标记为溶液b。然后在剧烈搅拌下将溶液b逐滴滴加到溶液a中，继续搅拌2h。接着把混合溶液转移到反应釜内，在160℃保温60h。自然冷却后，离心洗涤，在80℃干燥6h。最后在500℃煅烧10h。
29.实施案例5
30.常温下将2.4403ml四丙基氢氧化铵溶液(25wt％)与3.96ml水混合均匀，在加入2.2353ml正硅酸乙酯，剧烈搅拌2h，使正硅酸乙酯完全水解，标记为溶液a；0.1025ml钛酸异丙酯溶于1ml异丙醇，再加入0.0208g zif
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67基材，标记为溶液b。然后在剧烈搅拌下将溶液b逐滴滴加到溶液a中，继续搅拌至成黄色透明凝胶。接着把混合溶液转移到反应釜内，在150℃保温48h。自然冷却后，离心洗涤，在80℃干燥6h。最后在600℃煅烧4h。