一种利用废旧锂离子电池制备钾离子电池电极材料的方法

1.本发明属于电池技术领域，具体涉及一种利用废旧锂离子电池制备钾离子电池电极材料的方法。


背景技术：

2.与石墨基负极材料相比，低成本、环境友好的过渡金属氧化物负极具有更高的工作电势和理论容量，在锂离子电池和钠离子电池中的应用得到了深入研究。目前，作为一种新兴的储能体系，金属氧化物材料用作钾离子电池负极的相关研究较少。金属氧化物纳米颗粒在范德华力或静电引力的作用下易于自聚集，导致电化学活性表面积的减少和电解质与氧化还原位点之间接触的限制。此外，考虑到钾离子的大尺寸，它们在钾离子电池中的进一步发展容易受到充放电过程中大的体积波动的限制。
3.与此同时，大量退役锂离子动力电池所引发的资源短缺和环境问题日趋严重，其电极材料中含有大量的镍、钴、和铜等有毒重金属。由不适当的固体废物处理造成的潜在环境污染亟待解决。
4.因此，需要提供一种利用废旧锂离子电池制备钾离子电池电极材料的方法，以至少部分地解决上面提到的问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种利用废旧锂离子电池制备钾离子电池电极材料的方法
6.本发明所提供的一种利用废旧锂离子电池制备钾离子电池电极材料的方法，包括下述步骤：
7.(1)将糖类溶液置于水热釜中加热反应，得到碳质微球；
8.(2)将所述碳质微球分散在含钴盐和锰盐的混合溶液中并进行搅拌，过滤，收集碳质微球用于下一步煅烧；所述含钴盐和锰盐的混合溶液中钴盐和锰盐的摩尔比为2:1；
9.(3)将所述步骤(2)的产物在空气中煅烧，最终得到三壳层空心mnco2o4材料。
10.上述方法步骤(1)中：
11.优选地，所述糖类溶液为蔗糖、葡萄糖、麦芽糖和/或果糖溶液；
12.优选地，所述糖类溶液的溶剂为水和/或乙醇，具体可为水和乙醇体积比1:1的混合溶剂；
13.优选地，所述糖类溶液中糖的浓度为0.1～5mol/l，具体如0.5mol/l、1mol/l、3mol/l或4mol/l。
14.优选地，所述加热的温度为150～200℃(具体如160℃、170℃、180℃、195℃)，反应时间为1～3小时(具体如1.5小时、2小时、2.5小时)；
15.上述方法步骤(2)中：
16.优选地，所述钴盐具体可为四水合醋酸钴，所述锰盐具体可为四水合醋酸锰。
17.优选地，所述碳质微球与所述含钴盐和锰盐的混合溶液的配比为1g：(5～100)ml。
18.优选地，所述含钴盐和锰盐的混合溶液中钴盐的摩尔浓度为0.1～2mol/l。
19.优选地，所述钴盐和锰盐取自废旧锂离子电池正极材料的酸浸出液。实际应用时，可通过调整钴酸锂与锰酸锂的量使两者的摩尔比为2:1
20.优选地，制备所述酸浸出液所使用的浸出体系为有机酸体系和/或无机酸体系。
21.将5g钴酸锂和锰酸锂的混合物溶于盐酸溶液，固液比为0.5:1～200:1,浸出时间为30min～6h，浸出温度为20～100℃。
22.优选地，所述有机酸体系优选下述至少一种：草酸、醋酸、酒石酸、苹果酸、乙二酸和天冬氨酸，所述无机酸体系优选下述至少一种：盐酸、硫酸和硝酸。
23.优选地，所述搅拌的条件为：10～60℃下搅拌0.5～6小时，所述搅拌的温度具体可为25℃、30℃、40℃或50℃，所述搅拌的时间具体可为1.5小时、4小时或6小时；更优选的搅拌条件为：30℃下搅拌6小时。
24.上述方法步骤(3)中：
25.优选地，所述煅烧的条件为：300～800℃下煅烧1～5小时，所述煅烧温度具体可为400℃、500℃或700℃，煅烧时间具体可为2小时、3小时、4小时或5小时；更优选的煅烧条件为：在400℃保温30min，再在500℃下煅烧2小时。
26.优选地，所述煅烧的升温速率为0.5
‑
15℃
·
min
‑1，优选为1
‑
5℃
·
min
‑1。
27.上述方法制备得到的三壳层空心mnco2o4材料也属于本发明的保护范围。
28.本发明的另一个目的是提供上述三壳层空心mnco2o4材料的应用。
29.本发明所提供的所述三壳层空心mnco2o4材料的应用是其在制备钾离子电池负极材料中的应用。
30.本发明的再一个目的是提供一种钾离子电池负极。
31.所述钾离子电池负极，包括上述的三壳层空心mnco2o4材料、导电剂和粘结剂。
32.所述导电剂选自乙炔黑、导电炭黑、碳纤维、石墨烯等；所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯(pvdf)、羧甲基纤维素钠(cmc)、聚丙烯酸(paa)等。
33.具体的，所述钾离子电池负极是由三壳层空心mnco2o4材料、乙炔黑以及聚偏二氟乙烯(pvdf)粘合剂按质量比6:3:1制备成电极。
34.本发明还提供了一种钾离子电池。
35.所述钾离子电池包括工作电极、对电极/参比电极、隔膜和电解液，其中，所述工作电极为上述的钾离子电池负极。
36.所述对电极/参比电极为金属钾。所述隔膜具体可为玻璃纤维。
37.所述电解液的溶质为kpf6，溶剂由碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按体积比1:1混合而成，所述电解液中kpf6的浓度为0.8mol/l。
38.所述锂离子电池具体可为纽扣电池。
39.与现有技术相比，本发明的优点在于：
40.(1)本发明提供了一种利用废旧锂离子电池制备钾离子电池电极材料的方法，将糖类通过水热过程得到的碳质微球作为硬模板，低温吸附一定比例的金属离子后，通过去除模板得到三壳层空心结构的金属氧化物材料，该制备方法简单，制备过程易操作。其中，锰盐与钴盐可以取自废旧锂离子电池正极材料的酸浸出液，可以节省成本，并实现资源的再生利用。
41.(2)该三壳层空心mnco2o4材料的壳层由初级纳米粒子组成，且相邻壳层之间具有不规则间隙。其多孔薄壳层可以减少钾离子和电子的扩散路径，以提高倍率性能。其层间空腔和多壳结构可以在电解质和金属氧化物之间提供足够的接触。另外，独特的中空结构可以通过为钾离子提供额外的活性存储位点来增加比容量，并在钾离子插入/提取过程中缓冲体积变化，从而改善循环性能。
附图说明
42.本发明实施方式的下列附图在此作为本发明的一部分用于理解本发明。附图中示出了本发明的实施方式及其描述，用来解释本发明的原理。在附图中，
43.图1为实施例1中制备的三壳层空心mnco2o4的x射线衍射图谱；
44.图2为实施例1中制备的三壳层空心mnco2o4的扫描电子显微镜图片；
45.图3为实施例1中制备的三壳层空心mnco2o4的透射电子显微镜图片；
46.图4中(a)是实施例1制备的三壳层空心mnco2o4材料的扫描电子显微镜图片；(b)是实施例5制备的三壳层空心mnco2o4材料的扫描电子显微镜图片；
47.图5为实施例1中制备的三壳层空心mnco2o4和对比例1mnco2o4纳米颗粒制备的纽扣电池的循环性能图；
48.图6为实施例1中制备的三壳层空心mnco2o4和对比例1mnco2o4纳米颗粒制备的纽扣电池的倍率性能图。
具体实施方式
49.在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明实施方式可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明实施方式发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
50.为了彻底了解本发明实施方式，将在下列的描述中提出详细的结构。显然，本发明实施方式的施行并不限定于本领域的技术人员所熟习的特殊细节。本发明的较佳实施方式详细描述如下，然而除了这些详细描述外，本发明还可以具有其他实施方式。
51.下述实施例中所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
52.实施例1
53.本发明提供的一种利用废旧锂离子电池制备钾离子电池电极材料的方法，包括如下步骤：
54.(1)将1mol/l的蔗糖溶液置于水热釜中，温度为195℃下反应2小时，得到碳质微球；
55.(2)将0.6g碳质微球分散在30ml 2mol/l的四水合醋酸钴和1mol/l的四水合醋酸锰的醇/水混合溶液(溶剂醇/水体积比1:1)中，30℃下连续搅拌6小时，过滤，收集碳质微球用于下一步煅烧；
56.(3)将步骤(2)的产物在空气中于400℃下保持0.5h，500℃下煅烧2小时，升温速率为1℃min
‑1，得到三壳层空心mnco2o4材料。
57.图1是实施例1制备的三壳层空心mnco2o4材料的x射线衍射图谱，由图中的衍射峰可以确定该材料符合标准卡片jcpds no.23
‑
1237，即为尖晶石相的mnco2o4氧化物。
58.图2是实施例1制备的三壳层空心mnco2o4材料在扫描电子显微镜下观察测得的形貌，由图中可见，其壳层由初级纳米粒子组成。
59.图3是实施例1制备的三壳层空心mnco2o4材料在透射电子显微镜下观察测得的形貌，由图中可见，该材料具有三壳层中空结构，且相邻壳层之间具有不规则间隙。
60.图4中(a)是实施例1制备的三壳层空心mnco2o4材料，经过在400℃下保持0.5h后，所得到的材料非常均匀，结构完整。
61.将实施例1制备的三壳层空心mnco2o4材料与乙炔黑，pvdf按质量比6:3:1制备成电极，电解液溶质为kpf6，溶剂由碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按体积比1:1混合而成，kpf6的浓度为0.8mol/l。选择金属钾为对电极，隔膜为玻璃纤维，组装成纽扣电池，进行充放电实验。
62.其中，图5为室温下在0.01
‑
3v范围内以0.1a/g的电流密度进行电池充放电测试循环稳定性能曲线。由图4可知，循环性能：电流密度为0.1a/时，三壳层空心mnco2o4材料第二圈容量为259ma h/g，循环100圈后为149ma h/g；相应地，mnco2o4纳米颗粒第二圈容量为164mah/g,循环100圈后为90ma h/g。
63.图6为室温下在0.01
‑
3v范围内以不同电流密度进行充放电测试的倍率性能曲线。由图5可知，倍率性能：电流密度为50,100,200,500,and 1000ma/g时，三壳层空心mnco2o4材料的比容量分别为265,208,184,159和152ma h/g，mnco2o4纳米颗粒的比容量分别为169，121，102，84和71.1ma h/g。
64.实施例2
65.本发明提供的一种利用废旧锂离子电池制备钾离子电池电极材料的方法，包括如下步骤：
66.(1)将3mol/l蔗糖溶液置于水热釜中，温度为180℃下反应2.5小时，得到碳质微球；
67.(2)将1g碳质微球分散在酒石酸浸出的废旧锂离子电池正极材料浸出液(制备方法为：将5g钴酸锂和锰酸锂的混合物溶于酒石酸溶液，固液比为50:1,浸出时间为1.5h，浸出温度为90℃。)中，其中钴离子的浓度为5mol/l，锰离子的浓度为2.5mol/l，40℃下连续搅拌4小时；
68.(3)将步骤(2)的产物在空气中于700℃下煅烧3小时，升温速率为5℃min
‑1，得到三壳层空心mnco2o4材料。
69.将实施例2制备的三壳层空心mnco2o4材料与乙炔黑，pvdf按质量比6:3:1制备成电极，电解液溶质为kpf6，溶剂由碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按体积比1:1混合而成，kpf6的浓度为0.8mol/l。选择金属钾为对电极，隔膜为玻璃纤维，组装成纽扣电池，进行充放电实验。结果为：电流密度为0.2a/时，三壳层空心mnco2o4材料第二圈容量为189ma h/g，循环100圈后为113ma h/g。
70.实施例3
71.本发明提供的一种利用废旧锂离子电池制备钾离子电池电极材料的方法，包括如下步骤：
72.(1)将0.5mol/l果糖溶液置于水热釜中，温度为160℃下反应1.5小时，得到碳质微
球；
73.(2)将2g碳质微球分散在盐酸浸出的废旧锂离子电池正极材料浸出液(制备方法为：将5g钴酸锂和锰酸锂的混合物溶于盐酸溶液，固液比为10:1,浸出时间为30min，浸出温度为70℃。)中，其中钴离子的浓度为4mol/l，锰离子的浓度为2mol/l，50℃下连续搅拌1.5小时；
74.(3)将步骤(2)的产物在空气中于700℃下煅烧4小时，升温速率为10℃min
‑1，得到三壳层空心mnco2o4材料。
75.将实施例3制备的三壳层空心mnco2o4材料与乙炔黑，pvdf按质量比6:3:1制备成电极，电解液溶质为kpf6，溶剂由碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按体积比1:1混合而成，kpf6的浓度为0.8mol/l。选择金属钾为对电极，隔膜为玻璃纤维，组装成纽扣电池，进行充放电实验。结果为：电流密度为50,100,200,500,and 1000ma/g时，三壳层空心mnco2o4材料的比容量分别为205,179,154,135和123ma h/g。
76.实施例4
77.本发明提供的一种利用废旧锂离子电池制备钾离子电池电极材料的方法，包括如下步骤：
78.(1)将4mol/l麦芽糖溶液置于水热釜中，温度为170℃下反应2小时，得到碳质微球；
79.(2)将3g碳质微球分散在醋酸浸出的废旧锂离子电池正极材料浸出液(将5g钴酸锂和锰酸锂的混合物溶于醋酸溶液，固液比为20:1,浸出时间为1h，浸出温度为80℃。)中，其中钴离子的浓度为6mol/l，锰离子的浓度为3mol/l，25℃下连续搅拌6小时；
80.(3)将步骤(2)的产物在空气中于400℃下煅烧5小时，升温速率为12℃min
‑1，得到三壳层空心comn2o4材料。
81.将实施例4制备的三壳层空心mnco2o4材料与乙炔黑，pvdf按质量比6:3:1制备成电极，电解液溶质为kpf6，溶剂由碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按体积比1:1混合而成，kpf6的浓度为0.8mol/l。选择金属钾为对电极，隔膜为玻璃纤维，组装成纽扣电池，进行充放电实验。结果如下：电流密度为0.05a/时，三壳层空心mnco2o4材料第二圈容量为244mah/g，循环100圈后为136ma h/g。
82.实施例5、
83.制备方法基本同实施例1，区别在于步骤3：将步骤(2)的产物在空气中于500℃下煅烧2小时，升温速率为1℃min
‑1，得到三壳层空心mnco2o4材料。
84.结构表征：见图4中(b)。由图可知，所制备的材料结构破碎严重，且颗粒尺寸差异较大。
85.将实施例5制备的三壳层空心mnco2o4材料与乙炔黑，pvdf按质量比6:3:1制备成电极，电解液溶质为kpf6，溶剂由碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按体积比1:1混合而成，kpf6的浓度为0.8mol/l。选择金属钾为对电极，隔膜为玻璃纤维，组装成纽扣电池，进行充放电实验。
86.结果如下：循环性能：电流密度为0.1a/时，保温三壳层空心mnco2o4材料第二圈容量为259ma h/g，循环100圈后为149ma h/g；相应地，未保温mnco2o4材料第二圈容量为203ma h/g,循环100圈后为121ma h/g。倍率性能：电流密度为50,100,200,500,and 1000ma/g时，保温三壳层空心mnco2o4材料的比容量分别为265,208,184,159和152ma h/g，未保温
mnco2o4材料的比容量分别为231，188，169，133，和125ma h/g。
87.对比例1、以mnco2o4纳米颗粒制备钾离子电池负极
88.mnco2o4纳米颗粒的制备方法如下：
89.步骤一，608mg cocl2·
6h2o和253mg mncl2·
6h2o溶解于60ml去离子水中；步骤二，将306mg naoh溶解于5ml去离子水中；步骤三，将步骤二中的溶液逐滴加入步骤一中室温搅拌2h；步骤四：离心，水洗步骤三的产物，干燥；步骤五：空气中600℃煅烧2h，即得。
90.按照实施例1中的方法制备纽扣电池，并进行充放电实验。将对比例1制备的mnco2o4纳米颗粒材料与乙炔黑，pvdf按质量比6:3:1制备成电极，电解液溶质为kpf6，溶剂由碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按体积比1:1混合而成，kpf6的浓度为0.8mol/l。选择金属钾为对电极，隔膜为玻璃纤维，组装成纽扣电池，进行充放电实验。
91.结果如下：室温下在0.01
‑
3v范围内，循环性能：电流密度为0.1a/时，mnco2o4纳米颗粒第二圈容量为164ma h/g,循环100圈后为90ma h/g。倍率性能：电流密度为50,100,200,500,and 1000ma/g时，mnco2o4纳米颗粒的比容量分别为169，121，102，84和71.1ma h/g。
92.通过与对比样mnco2o4纳米颗粒相比，本申请的材料电化学性能有很明显的提高，其结构的合理设计作用显著。
93.与现有技术相比，本发明所制备的三壳层空心锰钴金属氧化物材料的壳层由初级纳米粒子组成，且相邻壳之间具有不规则间隙。其多孔薄壳层可以减少钾离子和电子的扩散路径，以提高倍率性能。其层间空腔和多壳结构可以在电解质和金属氧化物之间提供足够的接触。另外，独特的中空结构可以通过为钾离子提供额外的活性存储位点来增加比容量，并在钾离子插入/提取过程中缓冲体积变化，从而改善循环性能。此外，本发明所提供的制备方法简单，制备过程易操作。其中，锰盐与钴盐可以取自废旧锂离子电池正极材料的酸浸出液，可以节省成本，并实现资源的再生利用。
94.除非另有定义，本文中所使用的技术和科学术语与本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中使用的术语只是为了描述具体的实施目的，不是旨在限制本发明。本发明已经通过上述实施方式进行了说明，但应当理解的是，上述实施方式只是用于举例和说明的目的，而非意在将本发明限制于所描述的实施方式范围内。本领域技术人员可以理解的是，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围以内。