金属氧化物传感器的光退火的制作方法

1.本公开内容涉及环境传感器中金属氧化物膜的退火。


背景技术：

2.金属氧化物(mox)传感器是一项成熟的技术，基于将金属氧化物膜沉积到固定在合适的基板上或其内部的传感电极上。基板可以是陶瓷或硅基板。沉积过程可以使用薄膜技术，如溅射、原子层沉积或化学气相沉积，或厚膜技术如丝网印刷、滴涂或喷墨。在后一种情况下，膜的前驱体可以以墨水或浆料的形式储存，其中金属氧化物颗粒悬浮在合适的试剂中，通常包括有机溶剂和添加剂。这种悬浮剂通常需要分解或除去前驱体，包括分解后的任何有机化合物，以留下未受污染的金属氧化物。此外，金属氧化物通常需要烧制/退火/烧结以形成机械坚固且稳定的结构，并粘附到基板和传感电极上。上述过程对所得金属氧化物膜的孔隙率的控制有影响，进而影响传感器的特性，例如灵敏度和选择性。
3.干燥和有机分解过程通常需要高达大约300℃到400℃的温度，但烧制过程需要明显更高的温度。这些温度取决于许多变量，例如金属氧化物材料的化学和物理特性、添加到块体金属氧化物中的金属掺杂剂的尺寸和浓度、金属氧化物晶粒尺寸、膜厚度以及所需的最终结构和孔隙率。通常这些温度超过500℃，甚至可以在1000℃以上的温度下持续。因此，在典型的退火中，存在对传感器内材料例如基板、传感电极和任意连接器的质量产生不利影响的风险。
4.某些材料在很高的温度下可能会劣化或熔化。例如，基板可以包括铝，而铝可能仅能安全地加热到380℃左右，高于此温度时基板的完整性可能会受到不利影响。例如，cmos引线键合焊盘通常是铝，而铝在高于约400℃的温度下很容易劣化(例如，氧化和/或熔化)，这使得它们不适合用于引线键合或提供欧姆互连。另一个实例是叉指电极的结构，它允许测量mox膜的电阻。在高温下金属堆栈也容易受到影响而发生降解，例如，金属层的相互扩散和/或熔化。
5.因此，使用标准传导和/或对流炉的传统退火工艺可能会损害基板及其所包含的任何电路或连接器的最终质量。如果将整个传感器放置在炉中进行退火，则应当理解所有组件必须处于热平衡状态。如果基板中存在敏感金属(例如铝)，则会限制退火温度。然而，一些金属氧化物可能要求非常高的温度才能进行退火，并且此类材料不可能加入气体传感器中。
6.替代措施也可能适用于缓解传统退火设置中非常高(例如>1000℃)的退火温度，例如：基板上的主动冷却；或使用耐热性更高但价格昂贵的材料制造传感器基板，例如铂；或者通过使用嵌入式微加热器进行原位电退火，然而，这大大增加了制造成本和时间。
7.或者，可以使用诸如红外灯之类的热源，从而利用器件的不同热特性在基板的不同区域产生热梯度。然而，金属氧化物对红外辐射的吸收可能是低效的，因此通过红外灯退火提供的是一种无效的方法。
8.以下描述中的本公开所描述的实施方案正是为了试图解决这些问题和限制。


技术实现要素：

9.本公开的各方面以及优选的特征陈述在所附的权利要求中。
10.根据本公开的一个方面，本公开提供了一种对组合物进行退火以制备用于传感器的膜的方法，所述组合物包含至少一种金属氧化物材料。所述方法包括：将组合物沉积在基板的一侧；在组合物附近提供电磁辐射源；将组合物的表面暴露于第一剂量的电磁辐射，其中第一剂量包括诱导组合物退火的第一特性；将组合物的表面暴露于第二剂量的电磁辐射，其中第二剂量包括诱导组合物退火的第二特性。第一特性与第二特性基本上相同或不同。
11.所述第一特性可以在以下任一方面不同于所述第二特性：波长频宽、脉冲持续时间和占空比(电磁辐射源的开/关比)。也可以将第三剂量甚至第四剂量的辐射暴露于表面，例如在器件的第三方面和第四方面诱导退火。因此，所述方法通常可以包括任意数量的剂量，对应于组合物中存在的任意数量的金属氧化物材料。
12.因此，应当理解，第一剂量和第二剂量中的任一个或两个可以以包或多个短脉冲的形式来递送，其中脉冲可以散布多个非曝光间隔。换言之，第一剂量和第二剂量中的每一个都可以是辐射的脉冲包络。有利地，可以选择第一特性使得仅组合物的第一方面，例如第一金属氧化物，通过第一剂量退火。这也可以比照适用于第二剂量。
13.作为第一剂量和第二剂量的电磁辐射的结果，所得的膜可包括可透过气体的结构。有利地，可以对第一特性和第二特性中的任一个或两个，和/或所使用的脉冲周期，进行调整，进而调控所得膜的孔隙率，即控制孔内的扩散，从而控制气体敏感性和选择性。
14.第一剂量和第二剂量的电磁辐射可以包括以下任意范围内的电磁辐射：紫外、可见光、近红外和远红外线。即，第一剂量和第二剂量可以在任意上述频谱中具有相应的频率或相应的频率范围，例如uv
‑
vis光谱范围。因此可以调节电磁波谱的范围从而可以最有效地被组合物中的所述至少一种金属氧化物吸收。
15.此外，可以选择第一特性和第二特性中的任一个或两个，使得电磁辐射的频率补充所述至少一种金属氧化物的吸收光谱，这可以包括将金属氧化物材料的光谱吸收特性与电磁辐射源发射的辐射波段的波长相匹配。有利地，将辐射源中特定频率的强度与金属氧化物吸收光谱中的最大吸收值之间的重叠最大化，可以实现组合物的高效加热。从而其具有可以将金属氧化物快速退火的优点，并且可以将组合物的表面快速加热到高温。
16.更有利的是，因为可以在相对非常短的脉冲中提供辐射剂量，所以系统的温度将在非常短的瞬态时间内弛豫到环境条件。因此，使用紫外到可见光范围内的光，例如由氙气提供灯，允许组合物快速退火而不会损坏基板的其他部分。例如，减轻了对铝焊盘的潜在损坏，因为在退火的短脉冲过程中达到可能的高温后紧跟着的是对环境条件的快速热弛豫。这与例如可能需要高温持续数小时的烘箱退火形成鲜明对比。
17.第一剂量和第二剂量的第一特性和第二特性也可以与曝光时间的长度有关。考虑到通过将辐射源中辐射光谱与金属氧化物吸收光谱之间的重叠最大化来有效地照射mox组合物表面的潜力，可以使用大约0.2ms的相对短的单次曝光时间。因此，有利地，即使组合物或表面被加热到高温，热传递也会快速发生并可以快速地消散。由此，可以减轻热量向下层基板的扩散，下层基板可包括对温度敏感的部件，例如接触垫和叉指电极。此外，由于组合物的快速加热，可以减少在基板中进行主动冷却的需求。
18.可以进一步对第一剂量和第二的第一特性和第二特性中的至少一个进行选择从而将组合物化学方面和/或电子能带功能化，这可以包括加强添加剂的分解和调节金属氧化物内电荷载流子的密度。
19.例如，可以为第一次和第二次曝光中的任一个或两个选择紫外范围内的光谱，由此紫外线辐射可以改变组合物的表面化学性质。例如，在这种功能化的步骤中可以包含羟基，其影响例如表面润湿性和整体膜电导率。
20.此外，紫外线辐射可以影响金属氧化物的能带特性，例如体载流子的密度，进而影响所得器件的气体敏感性。上述光退火还可以产生光生空穴，可以进一步增强有机添加剂的降解，即，结合热和氧化还原机制。
21.组合物可以包含第一金属氧化物材料和第二金属氧化物材料，其中第一金属氧化物材料和第二金属氧化物材料可以具有不同的第一吸收光谱和第二吸收光谱。此外，方法可以包括选择第一剂量和第二剂量的辐射的第一吸收光谱和第二吸收光谱以补充第一金属氧化物材料和第二金属氧化物材料的吸收光谱。因此，可以调整第一剂量的特性使其有效地传递能量，并因此有效地仅对第一金属氧化物进行退火。对于第二剂量和第二金属氧化物，经必要修改后同样适用。
22.因此，方法可以进一步包括，第一剂量的辐射在第一金属氧化物中诱导的退火速率高于由第一剂量的辐射在第二金属氧化物中诱导的退火速率，并且其中第二剂量的辐射在第二金属氧化物中诱导的退火速率高于第二剂量的辐射在第一金属氧化物中诱导的退火速率。
23.实际上，这意味着：第一金属氧化物中较高的退火速率可以只是对应于第一金属氧化物材料局部区域中较高的温度；并且第二金属氧化物中较高的退火速率可以只是对应于第二金属氧化物材料局部区域中较高的温度。含有第一表面金属氧化物和第二表面金属氧化物的区域也可以分开，使得它们在处于组合物中分开的区域或分开的沉积物中。
24.暴露在第一剂量和第二剂量辐射下的组合物的表面面积可以是相同的。即，第一剂量和第二剂量的辐射可以都均匀地辐照在组合物的表面，而与任一剂量的相关频率、曝光长度或脉冲周期无关。
25.或者，组合物的表面可包括第一区域和第二区域，其中第一区域和第二区域是分开的。
26.此外，在第一区域和第二区域分开的情况下，在将组合物的表面暴露于第一剂量的电磁辐射期间，可以在电磁辐射源之前提供第一掩模，其中第一掩模允许辐射透射到组合物的第一区域。即，掩模可以是非透明的从而不会将光透射到第二区域。
27.类似地，在将组合物的表面暴露于第二剂量的电磁辐射期间，可以在电磁辐射源之前提供第二掩模，其中第二掩模允许辐射透射到组合物的第二区域。即，掩模可以是非透明的，使得它在第二剂量曝光期间不会将光透射到第一区域。
28.根据权利要求1所述的方法，还包括在多个脉冲中提供所述第一剂量和第二剂量的辐射中的任一个或两个，其中所述脉冲散布有非曝光间隔。
29.将组合物的表面暴露于第一剂量和第二剂量中的任一个或两个会导致组合物温度达到400℃～1500℃。
30.例如，可以通过改变辐射频率和/或曝光持续时间的长度来调节赋予给组合物的
热量，从而调节达到的温度。例如，可以通过以下任意方式提高在组合物表面暴露期间组合物的温度：增加电磁辐射的频率；使辐射源中特定频率的强度与金属氧化物吸收光谱中的最大吸收值之间的重叠最大化；并增加曝光时间长度。
31.总曝光时间可小于约10ms，更一般地可小于约1ms至100ms。例如，这可以包括具有一系列介于0.2ms至1ms之间的多个脉冲，其中散布着非曝光间隔。
32.组合物还可以包括聚合物，可以是控制其流变性质的聚合物添加剂，其中第一剂量和第二剂量中的任一个或两个可以引起聚合物分解(例如燃烧)成气态副产物。由所述组合物产生的气体可包含co2和h2o。此外，对于通过光辐照含有金属氧化物的组合物而产生的所得膜内部结构的孔隙率而言，这种气体的产生速率可以有促进作用。
33.方法还可以包括在组合物附近提供第二电磁辐射源，其中第二电磁辐射源提供具有相关的第二特性的第二剂量的电磁辐射。即，第一剂量和第二剂量中的每一个可以由单独的电磁辐射源提供，例如单独的灯，其中每个灯可以被设计用来产生电磁波谱范围不同的光源。
34.根据本公开内容的另一方面，本公开提供了制造传感器的方法，其中传感器包括包含至少一种金属氧化物的膜。该方法包括：提供包含至少一种金属氧化物和有机添加剂的前驱体组合物；将前驱体组合物沉积到基板上；将前驱体组合物的表面暴露于第一剂量的电磁辐射，其中第一剂量具有可以诱导前驱体组合物退火的第一特性；将前驱体组合物的表面暴露于第二剂量的电磁辐射，其中第二剂量具有可以诱导前驱体组合物退火的第二特性，其中第一特性不同于第二特性。由第一剂量和第二剂量电磁辐射产生的膜包括可透过气体的结构。
35.有机添加剂可以是聚合物添加剂，通常可以是可燃添加剂。技术人员应当理解有机是指基于碳的材料，或包含碳的材料。例如，添加剂可以在组合物曝光时通过燃烧而分解，所以经烧结和退火的mox材料是曝光后的结果。
36.下面以编号的形式给出了该方法的不同方面：
37.方面1、一种对组合物进行退火以产生用于传感器的膜的方法，所述组合物包含至少一种金属氧化物材料，所述方法包括：
38.将组合物沉积在基板的一侧；
39.在组合物附近提供电磁辐射源；
40.将组合物的表面暴露于第一剂量的电磁辐射，其中第一剂量包括可以诱导组合物退火的第一特性；
41.将组合物的表面暴露于第二剂量的电磁辐射，其中第二剂量包括可以诱导组合物退火的第二特性，
42.其中第一特性与第二特性基本上相同或不同。
43.方面2、根据上述方面1所述的方法，其中所述第一剂量和第二剂量的电磁辐射包括以下任意范围内的电磁辐射：紫外、可见光、近红外和远红外。
44.方面3、根据上述方面中任一个所述的方法，其中第一剂量和第二剂量的第一特性和第二特性与电磁辐射的频率有关。
45.方面4、根据上述方面中任一个所述的方法，其中对第一特性和第二特性中的任一个或两个进行选择，从而使得电磁辐射的频率补充所述的至少一种金属氧化物的吸收光
谱。
46.方面5、根据上述方面中任一个所述的方法，其中第一剂量和第二剂量的第一特性和第二特性与曝光时间的长度有关。
47.方面6、根据上述方面中任一个所述的方法，其中对第一剂量和第二剂量的第一特性和第二特性中的至少一个进行选择以将组合物表面的化学方面功能化。
48.方面7、根据上述方面中任一个所述的方法，其中所述组合物包含第一金属氧化物材料和第二金属氧化物材料，其中所述第一金属氧化物材料和所述第二金属氧化物材料具有不同的第一吸收光谱和第二吸收光谱。
49.方面8、根据上述方面中任一个所述的方法，还包括选择第一剂量和第二剂量的辐射的第一吸收光谱和第二吸收光谱以补充第一金属氧化物材料和第二金属氧化物材料的吸收光谱。
50.方面9、根据上述方面中任一个所述的方法，其中第一剂量的辐射在第一金属氧化物中诱导的退火速率高于由第一剂量在第二金属氧化物中诱导的退火速率，并且其中第二剂量的辐射在第二金属氧化物中诱导的退火速率高于由第二剂量在第一金属氧化物中诱导的退火速率。
51.方面10、根据上述方面中任一个所述的方法，其中：第一金属氧化物中较高的退火速率仅对应于第一金属氧化物的局部区域中的较高温度；和
52.第二金属氧化物中较高的退火速率仅对应于第二金属氧化物的局部区域中较高的温度。
53.方面11、根据上述方面中任一个所述的方法，其中暴露在第一剂量和第二剂量的辐射下的组合物的表面面积是相同的。
54.方面12、根据上述方面中任一个所述的方法，其中组合物的表面包括第一区域和第二区域，其中第一区域和第二区域是分开的。
55.方面13、根据上述方面中任一个所述的方法，还包括：
56.在将组合物的表面暴露于第一剂量的电磁辐射期间，在电磁辐射源之前提供第一掩模，其中第一掩模允许辐射透射到组合物的第一区域。
57.方面14、根据上述方面中任一个所述的方法，还包括：
58.在将组合物的表面暴露于第二剂量的电磁辐射期间，在电磁辐射源之前提供第二掩模，其中第二掩模允许辐射透射到组合物的第二区域。
59.方面15、根据上述方面中任一个所述的方法，还包括在多个脉冲中提供第一剂量和第二剂量中的任一个或两个，其中脉冲散布有非曝光间隔。
60.方面16、根据上述方面中任一个所述的方法，其中将组合物的表面暴露于第一剂量和第二剂量中的任一个或两个会导致组合物温度达到400℃～1500℃。
61.方面17、根据上述方面中任一个所述的方法，其中总曝光时间小于约10ms。
62.方面18、根据上述方面中任一个所述的方法，其中组合物还包含聚合物，其中第一剂量和第二剂量中的任一个或两个使聚合物分解成气态副产物。
63.方面19、根据上述方面中任一个所述的方法，还包括在组合物附近提供第二电磁辐射源，其中第二电磁辐射源提供具有相关的第二特性的第二剂量的电磁辐射。
64.方面20、一种制造传感器的方法，其中传感器包括包含至少一种金属氧化物的膜，
所述方法包括：
65.提供包含至少一种金属氧化物和有机添加剂的前驱体组合物；
66.将前驱体组合物沉积到基板上；
67.将前驱体组合物的表面暴露于第一剂量的电磁辐射，其中第一剂量具有诱导前驱体组合物退火的第一特性；
68.将前驱体组合物的表面暴露于第二剂量的电磁辐射，其中第二剂量具有诱导前驱体组合物退火的第二特性，
69.其中第一特性不同于第二特性；和
70.其中由第一剂量和第二剂量的电磁辐射产生的膜包括可透过气体的结构。
附图说明
71.现在将通过仅实例并参考附图来描述本公开内容的一些优选实施方案，其中：
72.图1示出了在辐照下具有两个金属氧化物感应区的传感器的横截面示意图；
73.图2示出了一个示例性的曝光波形图，它包括通过打开和关闭光源获得的具有一系列光脉冲的辐射包(packet)；
74.图3a和3b分别示出了荫罩法的平面图和横截面示意图。
75.图4示出了包含在三种不同驱动电压下驱动的灯的发射光谱的数据，这些驱动电压控制频宽的强度和峰值；
76.图5示出了经掺杂的sno2基金属氧化物的吸收光谱实例；
77.图6是在不同电压下驱动源灯获得的单个200μs光退火脉冲前后的膜电阻对比图；
78.图7示出了电退火和光退火的金属氧化物膜的横截面扫描电镜(sem)图；
79.图8示出了循环气体测试期间由电退火和光退火制备所得的气体传感器电阻分布的具体数据；
80.图9示出了在金属氧化物膜暴露于具有多个脉冲的辐射包之后，光退火过程中模拟体积(即，bulk)温度分布的三个实例；
81.优选实施方案详述
82.图1示出了传感器100的示意性横截面图，承载设置在介电/绝缘基板106、108顶部的两个金属氧化物感应区104a、104b，和接触垫107。基板设置在另外的手柄110上，手柄110可以包括硅。该器件显示为处于用于对金属氧化物(mox)感应区104a、104b进行退火的辐射下。基板可以包括硅，通常可以是晶体硅。t1、t2和t3应当旨在表示对应于接触垫、金属氧化物材料104a和104b的区域上所达到的特征温度。应当理解，手柄110实际上是背蚀基板，在两个手柄之间或蚀刻基板110之间形成空腔。蚀刻基板上方的介电区域108成为介电膜，特别是对于本公开内容，应当理解，位于两个手柄/基板110之间的蚀刻空腔部分上方的介电区域108直接形成了介电膜。
83.金属氧化物区域104a、104b分别设置在电极105a和105b上方。电极可用于检测某些气体的存在。因此，经退火的金属氧化物区域104a、104b可以是多孔的，进而允许气体从环境扩散到电极105a、105b。传感电极105a、105b可以是叉指电极(ide)，并且可以由一系列合适的电极材料制成，例如金。在该实例中，电极105a、105b设置在介电膜108上方。两种mox材料可以存在于104a和104b的每一个中，同样的，两种不同的电极配置可以存在于104a和
104b的每一个中。或者，传感电极也可存在于膜的上方或下方，与传感材料接触。
84.mox组合物/膜104a、104b可以定义传感结构的一部分。传感结构中包括的金属氧化物可以包括诸如氧化锡、氧化钨、氧化锌、氧化铬、氧化铈和氧化铟的材料。金属氧化物材料可以是纯的或掺杂其他金属。传感结构可以是多孔层。传感结构可以是气敏层。形成传感结构的传感组合物的可以使用选自以下的技术沉积：丝网印刷、溅射、化学气相沉积(cvd)、原子层沉积(ald)、喷墨、滴涂和火焰喷涂热解。
85.电极105a、105b可以由氮化钛(tin)、钨、钛钨(tiw)、金或铂制成。tin、tiw和钨是互补金属氧化物半导体(cmos)的可用材料，因此当这些材料用作电极105a、105b时，电极可以在cmos工艺中制备得到。金和铂与cmos不兼容，因此当这些材料用作电极105a、105b时，它们通常在cmos处理步骤以外使用后cmos工艺来制备。
86.辐射102通常在电磁波谱的紫外(例如，10nm至400nm)至可见光范围(如，380nm至740nm)中。曝光/辐射所包含的光的波长基本上是均匀的，即包括基本上单一的波长。或者，曝光/光子可包含具有一定波长范围的光子。辐射光谱的峰值强度可以与感应区104a、104b所包含的金属氧化物材料的吸收峰值重叠。
87.图2示出了示例性的包括辐射包的曝光波形图200。如前所述，辐射一般在电磁波谱的紫外到可见光范围内。然而，在一些实例中，辐射可以包括近红外区域的光子。
88.辐射的曝光或剂量可包括具有特定脉冲长度的多个单独的脉冲206。多个脉冲可以构成辐射的脉冲包络202或脉冲包202。单独的脉冲由具有间隔长度的对应的多个间隔208分隔。脉冲具有例如可由光源电压控制的强度204。
89.还可以定义占空比，它是曝光时间的总累积长度相对于总包络长度(即总退火时间)的总累积时间的比值(以时间为单位)。例如，一个脉冲长度可以是200μs，在40％的占空比下使用5个脉冲。这导致总包络202退火时间长度为2.5ms，因为40％的占空比在该实例中决定了间隔长度为300μs。
90.在其他实例中，可以使用多于5个的更多个脉冲，并且本领域技术人员应当进一步理解在退火过程中可以使用各种不同的包络模式；例如，为特定的金属氧化物材料定制包络。
91.图3a示出了荫罩法300的平面图，其中至少一个掩模302、304可以用于选择性地阻挡到达特定金属氧化物感应区306、308的光/辐射。结合图1所示的器件横截面示意图，图3b类似地示出了使用了荫罩302、304的荫罩方法。
92.例如，器件可以包括两种不同的金属氧化物材料，例如第一区域306中的一种mox材料104a和第二区域308中的另一种mox材料104b。有利地，当使用光退火时，每个mox 104a、104b和区域306、308可以容易地经受不同光谱的光辐射，从而使mox材料适应光的发射光谱。例如，可以选择一定剂量的辐射光谱以使材料的吸收效率最大化。当使用均衡退火工艺例如烘箱退火工艺时，这种方法是不可行的，因为在那种情况下几乎无法排除特定mox区域的退火。
93.使用光掩模302、304是用包括两种不同发射光谱的两种不同剂量照射和退火器件表面的一种方式。例如，掩模302可以设置在306之上，使得第一剂量仅曝光金属氧化物的三个区域，并且忽视306右上方的mox组合物/区域。可以在使用掩模304的情况下进行另一次曝光，任选地，用更适合于对右上方mox区域308进行退火的不同光谱。因此，在其他曝光中，
辐射只会发生在右上方的mox区域。
94.掩模基本上可以是非透明的，如此使得没有光或辐射通过它，除非如图3所示提供了专门的空白空间。
95.应当理解，为了向包括多种mox材料的mox传感器提供两次(或多于两次)辐射曝光，并不是一定需要掩模的。例如，包含不同波长(例如，不同范围的电磁辐射)的两次曝光可以被引导到具有两个不同感应区域306、308的基板上，每个感应区域306、308具有不同的mox组合物104a、104b。可以调整一次曝光从而仅在第一mox材料104a中诱导退火，并且可以特别地调整另一曝光使得仅在其他/第二mox材料104b中诱导退火(例如选择具有特定波长的光)。换句话说，每一剂量的光/辐射可以仅被一种mox材料更好地吸收，进而导致一次仅能对一种mox材料进行加热和退火。包括不同波长范围的光的不同曝光可以由两个不同的光源提供，例如两盏灯。例如，可以使用ushio卤素灯提供可见光到近红外范围内的光源。氙气闪光灯可用于提供近紫外至可见光范围的曝光。
96.此外，本领域技术人员应当理解，可以进行对应于所述任意数量的mox材料的任意数量的不同曝光。类似地，这可能对应于具有任意数量的不同荫罩。例如，可能需要环境传感器来检测4种气体，其中使用了4种不同的mox组合物和/或区域，因此需要特别地分别对第三和第四种mox中的每一种进行退火的电磁辐射的第三剂量和第四剂量。
97.图4示出了包含被三种不同电压所驱动的灯的发射光谱的数据400。在此实施例中，显示了包含一定波长范围的光子，其中波长的最大强度通常出现在蓝色/紫色和刚好低于500nm的紫外线范围内。发射光谱402与800v驱动的灯相关联；光谱404与600v相关联；光谱406与400v相关联。
98.图5示出了经掺杂的sno2基金属氧化物的示例性吸收光谱500。可以看出，对于这种mox材料，最大吸收区502出现在低于1000nm的区域中，尤其在低于700nm的区域。因此，应当理解，包含具有光谱402、404、406(例如在图4的图表400中)的光的曝光将被有效地吸收到该经掺杂的sno2基金属氧化物中。例如，经掺杂的金属氧化物可以是pd
‑
pt
‑
sno
2 mox材料。
99.因此，应该理解，通过调整发射光谱，例如，通过例如402、404、406控制灯的电压，或通过在光源和样品之间使用截止滤波器，可以产生与mox材料吸收光谱的有效重叠，可以实现高效的退火方法。更详细地，可以实现非常高的能量密度曝光，进而允许使用非常短的脉冲(低于1ms)。因此，光退火允许对mox膜进行快速退火处理，和在制造需要经退火的mox膜的器件的过程中更高的生产量。
100.因此，有利地，采用光退火方法的能量密度可以远大于ir灯退火方法的能量密度。例如，采用ir灯退火方法(例如快速热处理，rtp)的完整周期可以产生大约0.07kw cm
‑2的能量密度，其脉冲长度至少为0.2s。相比之下，光退火方法的能量密度可以高达约35kw cm
‑2，其中可以只需要约25μs至10ms的脉冲长度。通过使灯的发射光谱与mox材料的吸收之间的重叠最大化，尤其可以实现更有效的退火。
101.因此，红外灯的能量密度(例如0.07kw/cm2)比例如光退火灯提供的能量密度低得多，例如氙气灯(例如，35kw/cm2)。此外，金属氧化物对红外辐射的吸收低于对可见光和紫外范围内的辐射吸收。因此，通过红外灯提供退火的方法不如光退火方法有效。
102.由于使用光退火可以获得非常短的脉冲时间，和由于可用的高能量密度，可以实
现非常高的mox表面/组合物的退火温度。此外，由于可以在短时间内实现这种高温退火，不需要主动基板冷却(就像使用红外灯方法一样)。因此，该设备通常比红外灯或rtp退火工艺更简单且更快。电极105，例如金ide(叉指电极)可能特别容易因高温而损坏。因此，光退火提供了对mox感应区104a、104b进行退火的更安全的方法，因为可以在mox层104a、104b下层的紧邻区域(105、106、107、108)中保持较低的温度。
103.图6是光退火步骤前后膜电阻的对比图。该图使用单个200μs的脉冲生成，其中灯以增加的电压驱动，从而导致更大的能量密度(即强度)和更大的紫外偏移。左侧条602对应于光退火前的器件，右侧条对应于光退火后的器件。可以看出，单次光退火脉冲后mox膜的电阻显著降低。
104.图7示出了经退火的金属氧化物膜横截面平面视图的扫描电镜(sem)图像700。下方图像是对应于上方图像的更高分辨率的图像。
105.上表面较浅的一层，具有多个不同大小的孔，是经退火的mox膜。右手侧的mox膜702、704对应于已经光退火的膜。左侧的mox膜706、708已经通过rtp(即使用ir灯)和电退火步骤的组合进行了退火。
106.通常，光退火具有高温和快速加热的优点，因而在退火期间mox膜的烧结可以得到改善。即，相对于采用常规退火方法，例如可以是热平衡和长期加热，光退火可以改进烧结。mox膜的孔隙率通常可以采用光退火来调整。例如，可以使用光退火来减少退火后的mox膜中的微孔率。因此，与常规退火的mox膜706、708相比，光退火的膜702和704包含的微孔更少。
107.此外，由于改善/减少微孔的特性，使用光退火可以有利地强化mox膜的结构。微孔的减少可以是由快速退火引起的，其中用于mox膜的前驱体组合物的材料在退火过程中快速分解。分解可包括形成气体，例如co2和h2o。
108.图8示出了在循环气体测试期间气体传感器的电阻分布的具体数据800。示出了包含mox的感应区的电阻响应，对应于各种气体：甲烷、no2、丙酮、甲苯、co、乙醇和氢气。气体序列随时间重复。
109.对于使用传统电退火和rtp退火进行退火的器件(上方的线，802)，可以看到电阻随着循环次数的增加而降低。这种电阻的整体变化，例如减少，可以定义为“漂移”。然而，使用光退火退火的器件(805，较低的线)通常显示出更少的漂移。因此，有证据表明光退火提供了一种有利地稳定的的建议方式，其具有更高的可靠性，并且随时间变化较小。
110.如上所述，mox传感器下方的各种组件可能对高温敏感，例如叉指电极，例如是由金制成的。由于过热而导致的ide损坏可能会在连续循环后导致器件中出现不希望的“漂移”。有利地，在包含这种敏感电极105a、105b的mox器件100中使用光退火可以减轻器件中的潜在损坏和漂移。这是mox表面快速加热以及相应的热量快速扩散到周围表面的结果。
111.图9示出了在金属氧化物膜已经暴露于辐射脉冲之后，在光退火期间模拟体积(bulk)温度分布900的三个实例。每个包络基于一系列光脉冲，脉冲持续时间为200μs，占空比为40％，脉冲间隔长度为300μs。使用460v的电压为提供光源的灯供电。下表列出了更多数据：
[0112][0113]
因此，可以看出仅用非常短的脉冲就可以实现非常高的退火温度。温度曲线902、904、906的快速衰减说明还具有热量从mox膜迅速消散的优点。因此，相邻或下方的基板的加热被最小化，因此不需要主动基板冷却。此外，这在基板包含热敏材料的实例中是有利的。例如，块状铝在约380℃以上氧化，当使用常规退火技术时，可能排除其在基板中的应用。然而，由于光退火的快速散热，铝可以安全地用于基板。
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如图9和图7的sem图像所示，mox可以达到在均衡过程(例如烘箱退火)中无法达到的状态。例如，与使用rtp(使用ir辐射脉冲和ir灯)或烘箱退火相比，使用光退火(尽管时间很短)可以获得更高的温度。在后一过程中，在给定的操作条件下，mox温度与周围环境处于热平衡状态。
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除了有效地退火之外，使用光还可以获得进一步的优势。例如，可以使用特定波长的光来调节mox组合物的表面化学性质，例如改变羟基基团的浓度并因此改变金属氧化物的润湿性和电导率。此外，紫外光可通过光催化作用促进聚合物添加剂的分解。例如，光，比如紫外光可以会在mox材料中诱发激子(例如电子
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空穴对)的产生。光生空穴可以向表面迁移，与聚合物添加剂发生反应，即氧化，并进一步促进这些分子的热分解。在其他实施例中，mox膜中的氧空位可以改变，这可以再次调节气体传感器对某些气体的响应。通常，应当理解，光退火工艺的多功能性，尤其是能使mox感应区域表面功能化的能力，允许调节传感器对特定气体的响应。
[0116]
附图标记索引：
[0117][0118][0119]
本领域技术人员应当理解，在前面的说明书和所附权利要求中，诸如“顶部”、“上
方”、“重叠”、“下方”、“侧向”等位置术语是参考器件的概念图解做出的，例如标准横截面透视图和附图中所示的那些位置术语。使用这些术语是为了便于引用，但不具有限制性。因此，应当理解这些术语是参照如附图所示方位的器件。
[0120]
虽然本公开已经根据上述优选实施方案进行了描述，但是应当理解这些实施方案仅是说明性的并且权利要求不限于这些实施方案。本领域技术人员能够根据本公开做出修改和替代，这预期落入所附权利要求范围内。本说明书中公开或说明的每个特征可以单独并入本公开，或者以与本文公开或说明的任何其他特征的任意适当组合的形式并入本公开。
[0121]
本技术要求美国申请16/414,127的优先权，其公开内容整体并入本文。