用于氧化衣服的组合物和相关方法与流程

用于氧化衣服的组合物和相关方法
1.对相关申请的交叉引用
2.本技术要求2019年7月3日提交的标题为“用于氧化衣服的组合物和相关方法(compositions for oxidizing garments and related methods)”的第62/870,223号美国临时专利申请的优先权，其公开内容通过引用而全部并入本文。


背景技术：

3.高锰酸钾(kmno4，cas#7722-64-7)是强氧化剂，并且广泛用于牛仔布行业以实现局部脱色以及突出衣服上的磨损外观。一般而言，通过制备1％至4％w/w的kmno4的水溶液来进行高锰酸钾(kmno4)的施加。kmno4溶液一旦被制备后，就被受过培训的人员通过喷雾装置施加到靛蓝染色的牛仔布衣服上。因为暴露于kmno4所造成的毒性和潜在危险，所以这些喷雾装置通常被整合到制造过程中，并且需要足够的通风系统和抽吸系统。牛仔布行业主要由于经济原因而采用kmno4作为优选的氧化剂。此外，当施加kmno4时，kmno4使衣服脱色，例如将蓝色牛仔布变成棕色，这提供了用该氧化剂处理过的衣服区域的视觉实时反馈。多年来，kmno4的使用被巩固，成为当前用于局部漂白操作的行业标准。
4.其他基于不同氧化剂如次氯酸钠的方法没有被牛仔布行业广泛接受，主要是因为和kmno4不同，这些替代品不能使已被氧化的织物区域清晰可视化。换句话说，这些替代品没有使衣服立即脱色，所以不容易显而易见织物的哪些部分已经接收了溶液。这可导致不均匀的施加或过剂量的施加，从而导致织物损坏或批次间不一致。
5.尽管在经济上鼓励使用价格适中的高锰酸钾作为氧化剂，但高锰酸钾造成了显著的生态毒理学担忧。事实上，根据由欧盟所公开的《有害物质的统一分类和标签》(the harmonised classification and labelling for hazardous substances)(atp13)，高锰酸钾已被认为对水生生物毒性很大，具有长期持续的影响。此外，在化学品注册、评估、授权和限制(reach)中，由公司提供给欧洲化学品管理局(echa)的分类确认，高锰酸钾涉嫌损害生育能力或未出生的孩子，并可能通过长期或反复接触对器官造成损害。
6.近期，在各种非政府组织的压力下，牛仔布行业的主要品牌一直在寻找高锰酸钾的替代品。举例来说，行业领先者如levi strauss&co.已公开宣布他们将不再开发用喷雾的高锰酸钾获得的产品。例如，levi strauss&co陈述它的目标是逐步淘汰并完全消除高锰酸钾的使用。levi strauss《承诺危险化学品零排放的进展》(2018年4月)，可在https://www.levistrauss.com/wp-content/uploads/2019/03/zdhc-progress-upda te-2018-1.pdf获得。
7.为响应这种增长的需求，各种专用化学品制造商提出了kmno4的替代品，试图在创新和生态可持续性方面获得市场份额并提高该行业的整体公众认知。大多数新提出的系统是基于过硫酸盐与尿素或其他活化剂混合的溶液。然而，这些解决方案需要在特殊的烤箱(t＝》65℃)中处理衣服以获得强烈的漂白。此外，该喷雾溶液是不太理想的，其中在漂白过程期间该氧化剂在衣服上的施加不是清晰可见的。所述施加的不能可视化通常可转变为过剂量施加并导致织物损坏或浪费。
8.举例来说，有含有硫酸铈的市售产品，它在几种情况下可用作kmno4的替代品，作为牛仔布衣服上的局部漂白剂。然而，为了获得充分的漂白，该产品必须在没有任何稀释下以其纯净形式喷雾，或者在添加过硫酸钠下喷雾。虽然该产品是有效的，但单件衣服的每次处理所产生的成本对许多客户造成了障碍，并限制了该产品的广泛接受。
9.使用高锰酸钾常见替代品的另一个缺点是靛蓝染色的牛仔布织物在漂白处理后表现出的不期望的黄色色偏(yellow cast)。如果硫酸铈或由尿素活化的过硫酸钠用作漂白剂，则黄色色偏特别强烈。尽管非政府组织和牛仔布品牌施加压力，但kmno4继续是牛仔布行业中最常用的脱色剂。
10.因此，仍然对有成本效益的和对环境安全的高锰酸钾替代品有长期以来的需求，该替代品将满足牛仔布行业所需的脱色剂标准，但没有高锰酸钾的危险特性。


技术实现要素：

11.本发明一般涉及用于使衣服如牛仔布氧化或脱色的组合物和方法。另一方面涉及提供危险漂白剂如高锰酸钾的替代品，所述替代品有成本效益并且对环境安全。
附图说明
12.本专利或申请文件含有至少一个彩色绘图。本专利或专利申请带有彩色绘图的公布的副本将在提出请求和支付必要费用后由专利局提供。
13.图1描绘了以亮度变化(dl*)表示的漂白，其使用脱浆织物作为参考在氧化溶液的不同浓度下获得。dl*值是三次的平均值。误差条是标准偏差。
14.图2描绘了以蓝度-黄度变化(db*)表示的泛黄，其使用脱浆织物作为参考在氧化溶液的不同浓度下获得。db*值是三次的平均值。误差条是标准偏差。
15.图3描绘了牛仔布样品，这些样品用2g/l、5g/l、10g/l和30g/l的kmno4处理并随后用硫酸羟胺去除锰氧化物。
16.图4描绘了牛仔布织物的样品，这些样品用不同浓度的高铁酸钾(vi)处理并随后用草酸去除铁氧化物。
17.图5描绘了用k2feo4的溶液(从左到右增加浓度)处理后的、在用草酸去除铁氧化物之前的织物样品。
18.图6描绘了用kmno4的溶液(从左到右增加浓度)处理后的、在用硫酸羟胺去除锰氧化物之前的织物样品。
19.图7描绘了以亮度变化(dl*)表示的漂白，其在用或不用k2feo4(15w/w)后处理的情况下在na2s2o8的不同浓度下获得。
20.图8比较了用于牛仔布漂白的常用氧化剂的特性，包括与每种氧化剂相关的危险或风险。
具体实施方式
21.本发明一般涉及含有高铁酸钾(vi)(k2feo4，cas#39469-86-8，13718-66-6)的新型组合物和使用这些组合物作为氧化剂用于在衣服如牛仔布上局部脱色的方法。本发明相比广泛使用的、被认为是危险的并且造成重大的健康风险和环境风险的用于漂白牛仔布的选
择例如高锰酸钾具有很多的优点。
22.根据至少一个实施方案，本发明含有高铁酸钾(vi)。根据至少一个实施方案，本发明直到准备使用为止是粉末形式。根据至少一个实施方案，本发明是在织物上施加其他化学品之后被施加在所述织物上。在另一个实施方案中，本发明在施加到衣服上之前被混合到水溶液中。
23.实施例
24.实施例1
25.材料和方法：
26.表1包含在整个实验中所使用的材料。
27.表1.使用的材料
[0028][0029]
研究人员试验了作为常规氧化剂的替代品的k2feo4(纯度91％)。使用由制造商candiani(意大利)提供的经典靛蓝染色牛仔织物“sioux crispy”在牛仔布基材上进行该试验。
[0030]
沿纬纱(平均重量：91.2克，sd：1.1克)切割牛仔布条(170x 15cm)，并在带有四个1000ml烧杯的空冷式红外染色装置中处理。每个烧杯中装有一个织物样品以及500ml的溶液，该溶液由1g/l的dw16lt(用于去除上浆淀粉的基于α-淀粉酶的产品)和1g/l的fortres gsl(用于预防靛蓝再沉积的分散剂)组成以去除上浆淀粉。保持温度在50℃下20分钟，转速为50rpm。在脱浆处理后，将织物在20℃的水中冲洗2分钟，然后在室温下干燥过夜。然后，将
干燥的脱浆织物(平均重量：84.1克，sd：0.8克)沿经纱(15x 10cm)切割。
[0031]
随后，研究人员进行了三个不同的研究(表2)。在所有研究中，漂白试验按六个连续步骤进行(用氧化溶液对靛蓝染料降解；用水冲洗以去除多余的金属氧化物；干燥；去除金属氧化物；用水冲洗以去除残留的化学品；在实验室拉幅机中干燥)。在所有这些研究中，靛蓝的氧化(表2，步骤1)和金属氧化物的去除(表2，步骤4)均使用空冷式红外染色装置(300ml的烧杯，每个烧杯1个织物样品，28℃，10分钟，50rpm的转速)。
[0032]
在所有试验中，在氧化过程后立即用水冲洗织物样品2分钟(表2，步骤2)，然后在25℃下干燥过夜(表2，步骤3)。
[0033]
在所有研究中，在去除金属氧化物后立即用水冲洗织物样品2分钟(表2，步骤5)，然后用实验室拉幅机在30℃下干燥(表2，步骤6)。
[0034]
表2.三个不同研究中脱浆程序之后的步骤
[0035][0036][0037]
在初始研究中，用100ml不同浓度的k2feo4溶液处理每个织物样品。用200ml的10g/l草酸溶液从织物样品中去除铁氧化物。
[0038]
在第二个研究中，重复用高铁酸钾(vi)的试验，在所述氧化溶液中加入20g/l的koh 1n以最大化k2feo4的稳定性并且根据以下反应4k2feo4+4h2o
→
3o2+2fe2o3+8koh来降低氧化铁的形成速度。
[0039]
使用不同浓度(2g/l、5g/l、10g/l和30g/l)的高锰酸钾进行了第三个研究以模仿用于牛仔布行业中最常见的条件。用200ml的4g/l硫酸羟胺溶液依次去除织物样品中的氧化锰。
[0040]
结果：用分光光度计进行l*(亮度)和b*(蓝度)的测量，并且将k2feo4溶液所提供的结果与四种不同浓度(2g/l、5g/l、10g/l、30g/l)的k2feo4溶液所提供的那些进行比较。把脱浆织物当作标准参考以计算图1、图2和表3中所述的dl*(亮度变化)和db*(蓝度变化)。
[0041]
表3.不同漂白溶液的dl*和db*的测量
[0042][0043][0044]
与高铁酸钾(vi)相比，在牛仔布行业中所使用的典型浓度(10至30g/l)的高锰酸钾可以进行更强和更快的靛蓝降解。然而，高铁酸钾(vi)可以控制漂白强度(图4)。牛仔布的原始蓝度被保留，强烈脱色的db*值与高锰酸钾所表现出的值相当。
[0045]
使用高铁酸钾(vi)的很大的优点是用k2feo4处理的牛仔布区域的即时视觉反馈(图5)。由于在织物上铁氧化物的存在，牛仔布迅速获得强烈的棕色色调，模仿施加kmno4溶液后mno2所产生的视觉效果(图6)。
[0046]
实施例2
[0047]
材料和方法：
[0048]
表4包含整个实验中所使用的材料。
[0049]
表4.所使用的材料的总结
[0050][0051]
研究人员试验了过硫酸钠(na2s2o
8 cas#7775-27-1)作为高铁酸钾的助促进剂。与k2feo4类似，过硫酸钠是一种可以氧化靛蓝的强氧化剂，从而在牛仔布上导致脱色。考虑到过硫酸钠是k2feo4的助促进剂，这两种物质的联合使用所获得的织物亮度的增加应该显著高于相同物质如果单独使用时所引入的亮度变化之和。在第一个研究中，对经过以下处理后对靛蓝染色牛仔布的方形样品(15cm x 15cm)进行了试验：
[0052]
a.将织物样品浸渍于20℃下的具有不同浓度的过硫酸钠的溶液中15秒。之后立即使用轧染设备进行脱水。拾取率(pick-up)为90％
±
5％。
[0053]
b.然后，将织物样品浸入15％w/w的k2feo4溶液中15秒。使用轧染设备从织物样品中去除过量的溶液。拾取率为90％
±
5％。
[0054]
c.织物样品在gavazzi rm/1型实验室拉幅机中在35℃下干燥4小时。
[0055]
d.为了模拟工业洗衣店中所采用的最常见的过程，在40℃和40rpm下在带有500ml 10g/l的草酸溶液(1000ml烧杯)的空冷式红外染色装置中处理所漂白的样品20分钟。
[0056]
e.处理之后，织物样品用水冲洗(25℃，2分钟)并且在室温下干燥过夜。
[0057]
为了评估过硫酸钾的贡献，重复第一个研究中的步骤a.和c.进行了第二个研究。
[0058]
随后，使用分光光度计进行织物样品上的l*(亮度)和b*(蓝度)的测量。如表5和表6中所述，以未经处理的原始织物作为标准参考来计算dl*(亮度变化)和db*(蓝度变化)。
[0059]
表5.用具有不同浓度的na2s2o8的溶液预处理并随后用15％w/w的k2feo4溶液处理的牛仔布织物上的dl*和db*的测量
[0060][0061]
表6.用具有不同浓度的na2s2o8的溶液处理的牛仔布织物的dl*和db*测量
[0062]
na2s2o8的浓度dl*(亮度变化)db*(蓝度变化)2％w/w0.40-1.565％w/w1.14-1.9110％w/w1.90-3.2415％w/w2.97-3.6320％w/w3.16-3.68
[0063]
结果：牛仔布表面上的l*的测量表明，紧接在施加k2feo4溶液之前用na2s2o8溶液预处理可以显著提高漂白过程的性能。在表5中显示的db*负值证实，用k2feo4溶液的处理，无论是否用na2s2o8溶液预处理，都没有对牛仔布基材的蓝度产生负面影响。图7和在表5和表6中所显示的dl*值的比较表明，紧接在施加k2feo4之前使用na2s2o8可以显着增强漂白性能。
[0064]
实施例3
[0065]
研究人员进行了一系列工业试验，进行这些试验是为了评估用高铁酸钾(vi)作为高锰酸钾的替代进行漂白的可行性。最初的一组试验涉及五种不同的工业处理，其中高锰酸钾水溶液常规上用于牛仔布行业。然后，用高铁酸钾水溶液作为高锰酸钾水溶液的替代进行同样的处理。
[0066]
表7描述了使用以下不同技术所进行的处理：
[0067]-基础(basic)：最常见的施加，该施加包括将氧化剂溶液喷在局部区域(例如膝盖周围)。
[0068]-nimbus z：处理包括连接到洗衣机的特殊喷雾装置。在这个特定的处理中，氧化剂的施加更均匀并且同时在多件衣服上进行。
[0069]-sky-pp：施加，其中预先用氧化剂溶液浸泡抹布。然后将抹布与衣服一起放入洗衣机中以获得不均匀的漂白图案。
[0070]
表7.用20g/l至60g/l的k2feo4所进行的工业处理
[0071][0072]
结果：用高铁酸钾作为替代的结果与那些用高锰酸钾可获得的结果非常相似。
[0073]
用基于高锰酸钾的现有配方进行第二组工业试验。表8描述了采用不同技术进行的处理。
[0074]
表8.用20g/l至60g/l的k2feo4所进行的工业处理
[0075][0076]
结果：所进行的所有试验均证实，高铁酸钾(vi)可以替代高锰酸钾用于不同处理、在不同衣服上和采用不同方法所进行的漂白操作。
[0077]
因此，本发明的一个方面涉及提供用于工业漂白操作的高锰酸钾的替代品。图8提供了用于衣服行业漂白牛仔布的常见氧化剂的比较，包括特性和与每种试剂相关的已知危险和风险。
[0078]
本发明的另一个益处涉及衣服上施加的可视化能力，在织物上立即出现颜色变化。在至少一个实施方案中，含有高铁酸钾的组合物的施加将牛仔布其中施加过的地方从蓝色变为棕色。这种视觉变化反映了用高锰酸钾处理过的牛仔布的效果。因此，从高锰酸钾转变为高铁酸钾几乎不涉及对洗衣人员的额外培训，并且解决了对当今市售的现有替代品所表达的担忧。
[0079]
本发明的至少一个实施方案涉及用于使衣服脱色或漂白的组合物，该组合物包含有效量的高铁酸钾(vi)。在至少一个实施方案中，高铁酸钾以约10g/l至150g/l的浓度存
在。在另一个实施方案中，高铁酸钾以至少10g/l的浓度存在。
[0080]
本发明的至少一个实施方案涉及用于使衣服脱色或漂白的组合物和方法，其中处理的衣服包括但不限于牛仔布。根据至少一个实施方案，所述衣服是靛蓝染色的牛仔布。
[0081]
本发明的另一方面涉及提供毒性小于高锰酸钾的用于使衣服脱色或漂白的组合物或方法。本发明的另一方面涉及提供相比于高锰酸钾具有环境友好特性的组合物。本发明的至少一个实施方案涉及不含有高锰酸钾的用于使衣服脱色或漂白的组合物。
[0082]
根据至少一个实施方案，可以任选地用包含过硫酸钠的组合物处理衣服，所述组合物通常被理解为该过程的助促进剂。
[0083]
根据至少一个实施方案，本发明涉及用于使衣服脱色或漂白的组合物或方法，其中所述组合物是干粉。在替代实施方案中，所述组合物可以是水溶液。在所述组合物是干粉的实施方案中，可能需要用户在处理衣服之前将水或另一种液体溶液添加到该干粉中。根据至少一个实施方案，该组合物是可以被喷到衣服上的水溶液。
[0084]
根据至少一个实施方案，本发明涉及提供用于使衣服如靛蓝染色的牛仔布脱色或漂白的组合物和方法，其中可以在将该组合物施加到衣服上之前处理该衣服以去除金属氧化物。
[0085]
根据至少一个实施方案，可以局部处理衣服，或者可以在同时处理大量衣服的工业过程中处理该衣服。
[0086]
根据至少一个实施方案，本发明涉及使衣服如牛仔布衣脱色或漂白的过程，其中所述组合物在接触时使所述衣服脱色或增亮，并且其中用户可以通过所述衣服脱色的视觉检测来控制该过程。
[0087]
应该理解的是，可以对本文所述的组合物进行轻微的剂量和配方修改，并且仍然落入本发明的范围和精神内。
[0088]
已经参考特定组合物、有效性理论等描述了本发明，对于本领域技术人员明显的是，本发明不旨在受这些示例性实施方案或机制的限制，并且可以在不脱离由所附权利要求书所限定的本发明的范围或精神的情况下进行修改。旨在将所有这些明显的修改和变化包括在如所附权利要求中所限定的本发明的范围内。除非上下文特别相反地指出，否则所述权利要求旨在以任何顺序覆盖所要求保护的组分和步骤，这对满足预期的目标有效。
[0089]
为了说明和描述的目的已经呈现了前述描述。它不旨在是穷尽的列表或将本发明限制为所公开的精确形式。预期对本领域技术人员明显的其他替代过程和方法被认为包括在本发明中。该描述仅是实施方案的实例。应理解的是，可以作出任何其他修改、替换和/或添加，这些都在本公开的所预期的精神和范围内。从上文可以看出，本公开的示范性方面实现了至少所有预期目标。