涂覆的玻璃基板的制作方法

2009/0197077中，描述了设有薄膜多层的透明玻璃基板，该薄膜多层包含基于银或基于含银的金属合金的功能层和两个由多个介电层组成的涂层，使得银功能层位于两个涂层之间。功能层沉积在润湿层上，本身直接沉积至在下方的涂层上。下方的涂层包含至少一个基于氮化物的介电层，和至少一个由掺杂锑的锡酸锌形式的混合氧化物制成的非结晶平滑层，该平滑层与所述在上方的润湿层接触。
11.在us 6541133中，公开了用于透明基板的表面涂层的层堆叠，其具有至少一个通过反应性阴极溅射制得的金属氧化物复合层并且且其含有锌(zn)氧化物和锡(sn)氧化物。相对于金属总量，该金属氧化物复合层还可含有0.5至6.5重量％的一种或多种元素al、ga、in、b、y、la、ge、si、p、as、sb、bi、ce、ti、zr、nb和ta。
12.在us 9315414中，公开了用于形成基于透明基板的低辐射系数(低-e)板的方法。在透明基板上方形成金属氧化物层。该金属氧化物层包括氧、第一元素、第二元素和第三元素。第一元素是锡或锌。第二元素是锶，第三元素是铪。
13.但是，上述现有技术文献均未提供具有根据本发明的层序列的可热处理的涂覆玻璃基板，其能够提供玻璃工业所需的光学性质以及耐磨性和耐刮擦性要求。
14.本发明的目的因此是提供改善的可热处理的涂覆的玻璃基板，在热处理时其光学性质不显著改变或改变减小的量。例如，由热处理引起的涂覆玻璃基板的颜色变化应优选使得在需要的情况下可将经热处理的和未经热处理的涂覆玻璃基板彼此相邻地安装(glazed)，而在使用中没有明显的色差。
15.本发明的目的还在于提供可热处理的、低辐射系数(低-e)和/或阳光控制的涂覆玻璃基板，其能够在热处理之前和之后在例如存储、运输和使用的过程中承受日常环境影响。此外，本发明的目的是提供可热处理的、低辐射系数(低-e)和/或阳光控制的涂覆玻璃基板，其能够在正常处置和加工过程中经受作用在涂覆玻璃基板上的机械和化学条件而不发生显著的损坏，如下文就一系列测试所详述的那样。
16.本发明还旨在提供具有高透光率、低辐射系数(对应于低的薄层电阻)和/或良好的阳光控制性质的可热处理的涂覆玻璃基板。也就是说，该玻璃基板具有低太阳能透射率以及足够高的透光率。本发明的另一目的是提供与现有基板相比具有减少的涂层数量的此类可热处理的涂覆玻璃基板，从而降低制造此类涂覆基板所需的投资费用。
17.总之，本发明旨在解决与如上文详细描述的现有技术的方法与产品相关的问题，并试图提供经济高效和商业上合意的涂覆玻璃基板，其满足玻璃工业所需的光学性质(在例如雾度、透光率和颜色方面)，并且其也足够稳健以承受热钢化。
18.根据本发明的第一方面，提供了涂覆的玻璃基板，其由玻璃基板开始依序包含至少以下层：
19.下部抗反射层；
20.银基功能层；
21.阻挡层；和
22.上部抗反射层，
23.其中该上部抗反射层包含：
24.含有至少5原子％铝(al)的铝(al)、锌(zn)和锡(sn)的氧氮化物的介电层。
25.在根据本发明的第一方面的涂覆玻璃基板中，该介电层可包含含有至少10原子％
铝的铝(al)、锌(zn)和锡(sn)的氧氮化物。或者，该介电层可包含含有至少15原子％铝的铝(al)、锌(zn)和锡(sn)的氧氮化物，或该介电层可包含含有至少22原子％铝的铝(al)、锌(zn)和锡(sn)的氧氮化物。
26.此外，关于本发明的第一方面，该介电层优选包含含有至多45原子％铝的铝(al)、锌(zn)和锡(sn)的氧氮化物。更优选地，该介电层包含含有至多40原子％铝的铝(al)、锌(zn)和锡(sn)的氧氮化物。或者，该介电层可包含含有至多35原子％铝的铝(al)、锌(zn)和锡(sn)的氧氮化物。
27.因此，在本发明的优选实施方案中，该介电层优选包含含有5原子％铝至45原子％铝范围内的铝的铝(al)、锌(zn)和锡(sn)的氧氮化物。或者，该介电层可包含含有5原子％铝至40原子％铝范围内的铝的铝(al)、锌(zn)和锡(sn)的氧氮化物。该介电层还可包含含有5原子％铝至35原子％铝范围内的铝的铝(al)、锌(zn)和锡(sn)的氧氮化物。在本发明的一个实施方案中，该介电层可包含含有10原子％铝至35原子％铝范围内的铝的铝(al)、锌(zn)和锡(sn)的氧氮化物。在本发明的一个替代实施方案中，该介电层可包含含有20原子％铝至35原子％铝范围内的铝的铝(al)、锌(zn)和锡(sn)的氧氮化物。在本发明的再一实施方案中，该介电层可包含含有20原子％铝至30原子％铝范围内的铝的铝(al)、锌(zn)和锡(sn)的氧氮化物。在本发明的优选实施方案中，该介电层可包含含有22原子％铝至28原子％铝范围内的铝的铝(al)、锌(zn)和锡(sn)的氧氮化物。
28.优选地，基于铝(al)、锌(zn)和锡(sn)的氧氮化物的介电层包含至多30原子％的锌和至多15原子％的锡。
29.基于铝(al)、锌(zn)和锡(sn)的氧氮化物的介电层可优选包含至少5nm的厚度。或者，基于铝(al)、锌(zn)和锡(sn)的氧氮化物的介电层可优选包含10至50nm的厚度。更优选地，基于铝(al)、锌(zn)和锡(sn)的氧氮化物的介电层可优选包含20至40nm的厚度。甚至更优选地，基于铝(al)、锌(zn)和锡(sn)的氧氮化物的介电层可优选包含30至40nm的厚度。最优选地，基于铝(al)、锌(zn)和锡(sn)的氧氮化物的介电层优选包含32至36nm的厚度。此类厚度改善了涂覆基板的机械稳健性。所述基于铝(al)、锌(zn)和锡(sn)的氧氮化物的介电层可优选与上部介电层中的基于锌(zn)的氧化物的层直接接触。
30.基于铝(al)、锌(zn)和锡(sn)的氧氮化物的介电层优选为涂覆的玻璃基板提供改善的稳定性，也就是说在热处理过程中更好的保护，并且可以优选充当扩散阻挡层。此外，基于铝(al)、锌(zn)和锡(sn)的氧氮化物的介电层可优选充当保护层，提供提高的机械和/或化学稳健性，如耐刮擦性。
31.此外，关于本发明，该下部抗反射层可优选由玻璃基板开始依序包含：
32.基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物或锡(sn)的氧化物的层；和
33.基于锌(zn)的氧化物的层。
34.该基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物或锡(sn)的氧化物的层优选具有0.5至10nm的厚度。
35.该下部抗反射层还可优选包含一个或多个基于硅和/或铝的(氧)氮化物和/或硅和/或铝的合金的基层。在下部抗反射层中，所述一个或多个基于硅和/或铝的(氧)氮化物和/或硅和/或铝的合金的基层优选位于玻璃基板与基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物或锡(sn)的氧化物的层之间。优选地，该基层包含20至40nm的厚度。
36.此外，该基层可优选与基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物或锡(sn)的氧化物的层直接接触。
37.因此，关于本发明，该下部抗反射层可优选由玻璃基板开始直接依序包含：
38.基于硅和/或铝的(氧)氮化物和/或硅和/或铝的合金的基层；
39.基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物或锡(sn)的氧化物的层；
40.分离层，其基于：金属氧化物；和/或硅和/或铝的(氧)氮化物；和/或硅和/或铝的合金；和
41.基于锌(zn)的氧化物的层。
42.或者，该下部抗反射层可优选由玻璃基板开始直接依序包含：
43.基于硅和/或铝的(氧)氮化物和/或硅和/或铝的合金的基层；
44.基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物或锡(sn)的氧化物的层；和
45.基于锌(zn)的氧化物的层。
46.也就是说，下部抗反射层可优选包括依上述顺序的三个或四个层。下部抗反射层优选包括三个还是四个如上所述的层将取决于在涂覆顺序中存在的银基功能层的数量。
47.优选的是，当涂覆顺序仅包含单个银基涂层时，该下部抗反射层优选由四个依上述顺序的层组成，包括分离层。或者，当涂覆顺序包含超过一个银基涂层时，该下部抗反射层优选由三个依上述顺序的层组成，也就是说，不存在分离层。
48.下部抗反射层的基于硅和/或铝的(氧)氮化物和/或硅和/或铝的合金的基层可优选包含至少5nm的厚度。更优选地，该基层包含5至60nm的厚度。甚至更优选地，该基层包含例如以下的厚度：10至50nm；15至45nm；或20至40nm。最优选地，该下部抗反射层的基层包含25至35nm的厚度。该基层在本发明的涂覆玻璃基板中的一个用途是充当玻璃侧扩散阻挡层，也就是说，该阻挡层试图防止例如钠离子迁移到涂层中。
49.术语“硅的(氧)氮化物”包括硅(si)的氮化物(sin
x
)和硅(si)的氮氧化物(sio
x
ny)，而术语“铝的(氧)氮化物”包括铝(al)的氮化物(aln
x
)和铝(al)的氮氧化物(alo
x
ny)。氮化硅(si)、氮氧化硅(si)、氮化铝(al)和氮氧化铝(al)层优选基本上是化学计量的(例如，在氮化硅＝si3n4中，sin
x
中的x的值＝1.33)，但也可以是亚化学计量或甚至超化学计量的，只要该涂层的可热处理性不会由此受到不利影响。下部抗反射层的基于硅的(氧)氮化物和/或铝的(氧)氮化物的基层的一种优选组成是基本化学计量的混合氮化物si
90
al
10nx
。
50.硅的(氧)氮化物和/或铝的(氧)氮化物的层可以分别在含有氮和氩的溅射气氛中从基于硅(si)和/或铝(al)的靶反应性溅射。基于硅的(氧)氮化物和/或铝的(氧)氮化物的基层的氧含量可以来自于溅射气氛中的残留氧或来自于所述气氛中受控含量的外加氧。如果(氧)氮化硅和/或(氧)氮化铝的氧含量显著低于其氮含量，也就是说如果该层中的原子比o/n保持显著低于1，这通常是优选的。最优选对下部抗反射层的基层使用具有可忽略不计的氧含量的氮化硅和/或氮化铝。该特征可通过确保该层的折射率与无氧的氮化硅和/或氮化铝层的折射率没有显著差别来控制。
51.使用混合的硅(si)和/或铝(al)靶或以其它方式将金属或半导体添加到该层的硅(si)和/或铝(al)组分中在本发明的范围内，只要不损失下部抗反射层的基层的基本阻挡和保护性质。例如，铝(al)与硅(si)靶可以混合，不排除其它混合靶。附加组分通常以10至
15重量％的量存在。铝通常以10重量％的量存在于混合硅靶中。
52.该下部抗反射层的基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物或基于锡(sn)的氧化物的层通过提供致密和热稳定的层优选改善了热处理过程中的稳定性，并也有助于热处理后的雾度降低。该下部抗反射层的基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物或基于锡(sn)的氧化物的层可优选具有至少0.5nm的厚度。优选地，该下部抗反射层的基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物或基于锡(sn)的氧化物的层可具有以下厚度：0.5至15nm；或0.5至13nm；或0.5至10nm；或1至12nm。此外，该下部抗反射层的基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物或基于锡(sn)的氧化物的层可具有以下厚度：1至7nm；或2至6nm；或3至6nm。最优选地，对于具有包含单个银基功能层的层序列的涂覆玻璃基板，该下部抗反射层的基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物或基于锡(sn)的氧化物的层可具有3至5nm的厚度。由于光学干涉条件和由于维持该功能层的抗反射的光学干涉边界条件所需的基层厚度的所得降低而导致的可热加工性的降低，在8nm区域内的厚度上限也可为优选的。
53.在关于本发明的第一方面的一个替代实施方案中，当涂覆的玻璃基板包含超过一个银基功能层时，该下部抗反射层的基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物或基于锡(sn)的氧化物的层优选具有至少12nm的厚度。更优选地，该下部抗反射层的基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物或基于锡(sn)的氧化物的层具有12nm至20nm的厚度。甚至更优选地，该下部抗反射层的基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物或基于锡(sn)的氧化物的层具有12nm至16nm的厚度。但是，最优选地，该下部抗反射层的基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物或基于锡(sn)的氧化物的层具有12nm至14nm的厚度。
54.该下部抗反射层的基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物或基于锡(sn)的氧化物的层优选直接位于基于硅的(氧)氮化物和/或铝的(氧)氮化物和/或硅和/或铝的合金的基层上。
55.当该下部抗反射层的基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物或基于锡(sn)的氧化物的层为基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物(缩写：znsno
x
)时，该层可优选包含：10至90重量％的锌(zn)和90至10重量％的锡(sn)；更优选约40至60重量％的锌(zn)和约40至60重量％的锡(sn)；甚至更优选约50重量％的锌(zn)和锡(sn)的每一种，以该层总金属含量的重量％计。在一些优选实施方案中，该下部抗反射层的基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物的层可包含：至多18重量％的锡(sn)、更优选至多15重量％的锡(sn)、甚至更优选至多10重量％的锡(sn)。基于zn和sn的氧化物的层可优选也通过在o2的存在下反应溅射混合znsn靶来沉积。
56.优选地，该下部抗反射层进一步包含在基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物或锡(sn)的氧化物的层与基于锌(zn)的氧化物的层之间的分离层。
57.该分离层优选包含金属氧化物；和/或硅的(氧)氮化物和/或铝的(氧)氮化物；和/或硅和/或铝的合金。
58.此外，该分离层可优选具有至少0.5nm；或优选0.5至6nm；更优选0.5至5nm；甚至更优选0.5至4nm；最优选0.5至3nm的厚度。这些优选厚度能够进一步改善热处理时的雾度。该分离层优选在沉积工艺过程中和在后续热处理过程中提供保护。该分离层优选在沉积后立即基本完全氧化，或其在后续氧化物层沉积过程中氧化成基本完全氧化的层。
59.该分离层可优选包含：金属氧化物；和/或硅和/或铝的(氧)氮化物；和/或硅和/或铝的合金。当该分离层基于金属氧化物时，所述分离层可优选包含基于以下的氧化物的层：ti、zn、nicr、insn、zr、al和/或si。
60.当分离层优选基于金属氧化物时，其可以使用非反应性溅射从基于例如略低于化学计量的氧化钛的陶瓷靶，例如tio
1.98
靶，作为基本化学计量或略低于化学计量的氧化物，通过在o2存在下反应溅射基于ti的靶，或通过沉积随后被氧化的基于ti的薄层来沉积。在本发明的上下文中，“基本化学计量的氧化物”是指至少95％但至多100％化学计量的氧化物，而“略低于化学计量的氧化物”是指至少95％但小于100％化学计量的氧化物。
61.除了其所基于的金属氧化物和/或硅和/或铝的(氧)氮化物和/或硅和/或铝的合金外，该分离层还可进一步包括选自以下元素的至少一种的一种或多种其它化学元素：ti、v、mn、co、cu、zn、zr、hf、al、nb、ni、cr、mo、ta、si，或选自基于这些材料的至少一种的合金，例如用作掺杂剂或合金剂。但是优选地，基于金属氧化物和/或硅和/或铝的(氧)氮化物的分离层不包括一种或多种其它化学元素。
62.在本发明的优选实施方案中，该分离层优选基于金属氧化物，其包含锌(zn)的氧化物和/或钛(ti)的氧化物。
63.当涂覆玻璃的层序列包含一个银基功能层时，尤其优选该分离层基于钛的氧化物。
64.虽然当层序列包含超过一个银基功能层时该分离层也可基于钛的氧化物，但当层序列或堆叠包含超过一个银基功能层时，也可优选该层序列在下部抗反射层中不包含分离层。
65.此外，优选该分离层在基于氧化钛时具有0.5至3nm的厚度。
66.下部抗反射层的基于锌(zn)的氧化物的层主要充当后续沉积的银基功能层的生长促进层。基于锌(zn)的氧化物的层任选与金属如铝(al)或锡(sn)以至多约10重量％(重量％是指目标金属含量)的量混合。所述金属如铝(al)或锡(sn)的典型含量为约2重量％，铝(al)实际上是优选的。氧化锌(zno)和混合的锌(zn)氧化物已经证明作为生长促进层非常有效，并由此辅助在后续沉积的银基功能层的给定厚度下实现低的薄层电阻。优选在氧(o2)的存在下由锌(zn)靶反应溅射下部抗反射层的基于锌(zn)的氧化物的层。或者，可以通过在含有零或仅少量氧(即通常不超过约5体积％的氧)的气氛中溅射例如基于zno:al的陶瓷靶来沉积下部抗反射层的基于锌(zn)的氧化物的层。基于锌(zn)的氧化物的下部抗反射层的层可优选具有至少2nm的厚度。更优选地，基于锌(zn)的氧化物的下部抗反射层的层可优选具有2至15nm；或3至12nm的厚度。甚至更优选地，基于锌(zn)的氧化物的下部抗反射层的层可优选具有4至10nm的厚度。最优选地，基于锌(zn)的氧化物的下部抗反射层的层具有5至8nm的厚度。
67.此外，关于本发明，优选下部抗反射层中基于锌(zn)的氧化物的层与银基功能层直接接触。因此，在本发明的优选实施方案中，玻璃基板与银基功能层之间的层序列可以由上述下部抗反射层的三个层或四个层组成。
68.该银基功能层优选基本上由银组成，没有任何添加剂，如在低辐射系数和/或阳光控制涂层区域中通常的情况。但是，在本发明的范围内，通过添加掺杂剂、合金添加剂等或甚至添加非常薄的金属或金属化合物层来改变银基功能层的性质，只要充当高透光率和低吸光率的ir反射层所需的银基功能层的性质基本不由此受损即可。
69.每个银基功能层的厚度由其技术目的来决定。对于典型的低辐射系数和/或阳光控制目的，对于单个银基层而言优选的层厚度可优选为：5至20nm；更优选5至15nm；甚至更
优选5至13nm或8至12nm；最优选9至11nm。采用此类层厚度，根据本发明对单个银涂层而言可以容易地实现在热处理后高于86％的透光率值和低于0.05的法向辐射系数。如果需要更优异的阳光控制性质，可适当地提高银基功能层的厚度，或可如下文进一步解释的那样提供几个间隔的功能层。
70.虽然本发明涉及具有仅一个银基功能层的涂覆基板，但将发明构思应用于制备包含两个或更多个银基功能层的低辐射系数和/或阳光控制涂层在本发明的范围内。当提供超过一个银基功能层时，所有银基功能层被居间的介电层(在本文统称为“中心抗反射层”)间隔开以形成法布里-珀罗(fabry-perot)干扰滤光片，由此可对相应的应用进一步优化低辐射系数和/或阳光控制涂层的光学性质。
71.优选地，每个银基功能层被居间的中心抗反射层与相邻的银基功能层间隔开。居间的中心抗反射层可包含以下层的一个或多个的组合：基于硅的(氧)氮化物和/或铝的(氧)氮化物的层；基于zn和sn的氧化物和/或sn的氧化物的层；和基于金属氧化物如zn的氧化物的层。
72.在一些优选实施方案中，每个银基功能层通过居间的中心抗反射层与相邻银基功能层间隔开，其中每个中心抗反射层由最接近玻璃基板的银基功能开始依序至少包含：
73.基于硅的(氧)氮化物和/或铝的(氧)氮化物的层；基于zn和sn的氧化物和/或sn的氧化物的层；和基于金属氧化物如zn的氧化物的层。
74.根据本发明的第一方面的涂覆玻璃基板优选还包含阻挡层。该阻挡层优选与银基功能层直接接触就位。
75.该阻挡层优选包含基于nicro
x
或锌(zn)的氧化物的层。基于锌(zn)的氧化物或nicro
x
的阻挡层优选具有至少0.5nm的厚度。更优选地，基于zn的氧化物或nicro
x
的阻挡层具有0.5至10nm的厚度。最优选地，基于zn的氧化物或nicro
x
的阻挡层具有1至10nm的厚度。
76.但是，当阻挡层是基于nicro
x
的层时，其优选具有0.5至5nm或1.0至5nm的厚度。
77.已经发现，如果阻挡层包含由混合金属氧化物靶溅射的混合金属氧化物层的话，可以实现在沉积工艺过程中银基功能层的优异保护和在热处理过程中的高光学稳定性。当阻挡层基于锌(zn)的氧化物时，所述氧化物可以是混合金属氧化物，如zno:al。如果基于zno:al的层从导电zno:al靶溅射，则特别实现良好的结果。zno:al可以完全氧化地沉积，或使得其略微亚氧化。
78.另外，当阻挡层包含基于锌(zn)的氧化物的层时，对阻隔层而言可实际上包含许多氧化锌层，如不仅基于混合金属氧化物如zno:al，而且还基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物的层。合适的阻挡层因此可以为zno:al、znsno
x
、zno:al的形式。此类三个阻挡层的设置可优选具有3至12nm的合并厚度。
79.其它三个阻挡层的设置可优选选自以下从银基功能层开始依序的层组合：zno:al/tio
x
/zno:al、zno:al/znsno
x
/zno:al、tio
x
/znsno
x
/zno:al、tio
x
/zno:al/tio
x
、tio
x
/znsno
x
/tio
x
和zno:al/znsno
x
/tio
x
。
80.优选使用氧化靶的非反应性溅射来沉积与银基功能层直接接触的阻挡层的至少一部分以避免银损伤。
81.此外，作为基于锌(zn)的氧化物的阻挡层的替代，还发现，如果阻挡层包含基于镍(ni)和铬(cr)的混合金属氧化物，如亚化学计量的nicro
x
层，也可以实现在沉积工艺过程
中对银基功能层的适当保护和在热处理过程中的高光学稳定性。当涂覆的玻璃基板包含两个或更多个银基功能层时尤其如此，但是，当涂覆的玻璃基板包含单个银基功能层时，也可以使用亚化学计量的nicro
x
层。
82.因此，对包含两个或更多个银基功能层的涂覆的玻璃基板，优选每个银基功能层与相邻的银基功能层通过居间的中心抗反射层间隔开，其中每个中心抗反射层由最接近玻璃基板的银基功能层开始依序包含至少：
83.基于包含镍(ni)和铬的混合金属氧化物的层；
84.基于锌和铝基混合金属氧化物的层；
85.基于硅的(氧)氮化物和/或铝的(氧)氮化物的层；
86.基于zn和sn的氧化物或基于sn的氧化物的层；和
87.基于金属氧化物如zn的氧化物的层。
88.同样关于本发明的第一方面，该涂覆玻璃优选包含上部抗反射层。该上部抗反射层优选包含：
89.i)基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物或基于锡(sn)的氧化物的层；和
90.ii)基于锌(zn)的氧化物的层。
91.该上部抗反射层中的基于zn和sn的氧化物或基于sn的氧化物的层可优选具有至少0.5nm；更优选至少0.5nm或1nm，或甚至至少1.5nm，但优选小于5nm；更优选至多4nm；甚至更优选小于4nm；最优选至多3nm；和尤其是2nm的厚度。这些优选厚度使得能够更易于沉积和改善光学特性(如雾度)，同时保持机械耐久性。
92.该上部抗反射层中的基于zn的氧化物的层可优选具有至少0.5nm、更优选至少0.5nm或1nm；或甚至至少1.5nm；但优选小于5nm；更优选4nm的厚度。这些优选厚度使得能够更易于沉积和改善光学特性(如雾度)，同时保持机械耐久性。
93.优选地，上部抗反射层中的层基于基本化学计量的金属氧化物。在上部抗反射层中使用基于基本化学计量的金属氧化物而不是金属性的或小于95％化学计量的层导致热处理过程中该涂层极高的光学稳定性，并有效地帮助在热处理过程中保持光学变化小。此外，使用基于基本化学计量的金属氧化物的层在机械稳健性方面提供了益处。
94.在本发明的上下文中，术语“非反应性溅射”包括在低氧气氛(即具有零或至多5体积％的氧)中溅射氧化靶以提供基本化学计量的氧化物。
95.同样在本发明的上下文中，当层被称为“基于”特定的一种或多种材料时，这意味着除非另行说明，否则该层以至少50原子％的量主要包含所述一种或多种材料。
96.当层基于znsno
x
时，“znsno
x”是指如说明书其它地方描述和限定的混合的zn和sn的氧化物。
97.为了最小化涂层中的任何光吸收并减小在热处理过程中的透光率提高，优选以基本化学计量的组成沉积上部和下部抗反射层的所有单个层。
98.为了进一步优化涂覆基板的光学性质，该上部抗反射层可包含由通常已知适于低-e和/或阳光控制涂层的材料组成的其它局部层，特别是选自sn、ti、zn、nb、ce、hf、ta、zr、al和/或si的氧化物和/或si和/或al的(氧)氮化物或其组合的一种或多种。但是，当增加此类其它局部层时，应验证本文目标的可热加工性没有因此受到损害。
99.要理解的是，任何其它层可含有改变其性质和/或促进其制造的添加剂，例如掺杂
剂或反应性溅射气体的反应产物。在基于氧化物的层的情况下，可向溅射气氛中加入氮，导致形成氧氮化物而不是氧化物，在基于氮化物的层的情况下，可向溅射气氛中加入氧，也导致形成氧氮化物而不是氮化物。
100.包含铝(al)、锌(zn)和锡(sn)的氮氧化物的介电层可以是涂覆玻璃基板上的最外层。或者，该涂覆玻璃基板可进一步包含至少一个附加层，使得铝(al)、锌(zn)和锡(sn)的氮氧化物的介电层在该至少一个附加层与该玻璃基板之间。优选地，该至少一个附加层包含：基于锌(zn)和锡(sn)的氧化物或基于锡(sn)的氧化物的层；和/或基于锆(zr)的氧化物的层。此类附加层可提高涂覆基板的耐久性。
101.清楚的是，顺序堆叠中的任何层的材料、结构和厚度选择是重要的，并且对其进行改变可能对涂层性能具有负面影响。因此清楚的是，在向上文就本发明描述的现有层序列增加任何其它层时，不显著损害该涂层叠层的性质如高热稳定性。
102.根据本发明的第二方面，提供了制造根据本发明的第一方面的涂覆玻璃基板的方法，包括：
103.i)提供玻璃基板；
104.ii)提供下部抗反射层；
105.iii)提供银基功能层；
106.iv)提供阻挡层；和
107.v)提供上部抗反射层；和
108.vi)提供介电层，其包含铝(al)、锌(zn)和锡(sn)的氧氮化物，其中该介电层包含至少5原子％铝；并且其中与银基功能层直接接触的阻挡层的任何部分通过在含有小于5体积％氧的气氛中溅射来沉积。
109.本发明并不限于涂层的具体生产方法。但是，特别优选的是，所述层中的至少一个和最优选所有层均通过磁控阴极溅射以dc模式、以脉冲模式、以中频模式或以任何其它合适的模式来施加，由此在合适的溅射气氛中反应性或非反应性地溅射金属或半导体靶。根据要溅射的材料，可以使用平面或旋转管状靶。
110.基于zn、ti、znsn、insn、zr、al、sn和/或si的氧化物和/或si和/或al的(氧)氮化物的层可通过非反应性溅射来沉积。所述层可由陶瓷靶溅射。
111.基于zn、ti、znsn、insn、zr、al、sn和/或si的氧化物和/或si和/或al的(氧)氮化物的层也可通过反应性溅射来沉积。所述层可由一个或多个金属靶溅射。
112.涂覆工艺优选通过以下方法来进行：设置合适的涂覆条件，使得保持涂层的抗反射层的任何氧化物(或氮化物)层的任何氧(或氮)缺陷低，以实现在热处理过程中该涂覆玻璃基板的透光率与颜色的高稳定性。
113.通常参照包含4毫米厚的标准浮法玻璃基板的涂覆玻璃基板来详细说明在说明书中提到的透光率值，所述标准浮法玻璃基板在没有涂层的情况下具有在90％区域内的透光率t
l
。
114.虽然通常目标为涂覆的玻璃基板的中性反射和透射颜色，但根据本发明的涂覆玻璃基板的颜色可根据产品的预期视觉外观通过适当调节单个层的厚度而大幅变化。
115.根据本发明的涂覆玻璃基板的热稳定性反映在由热处理过的涂覆玻璃基板没有表现出不可接受的雾度水平的事实。如果在热处理过程中检测到雾度值(雾度扫描)的大幅
提高则表示涂层开始被损坏。可通过油摩擦测试中的性能来例示根据本发明的涂覆玻璃基板的机械耐久性。
116.根据本发明的第三方面，提供了并入根据本发明的第一方面、或通过根据本发明的第二方面的方法制备的涂覆玻璃基板的多层玻璃件单元。此外，根据本发明的第三方面的多层玻璃件单元可以是层压玻璃件单元或隔热玻璃件单元。
117.此外，与本发明的第一方面的涂覆玻璃基板和层序列相关的所有特征与优选项，包括例如但不限于下部抗反射层、上部抗反射层、银基功能层、阻挡层和介电层的细节，对本发明的第二和第三方面也是优选的。
118.现在将参照下列非限制性实施例更详细地解释本发明。
119.关于实施例，图1是实施例2至7的雾度扫描和刮擦载荷值相对于alznsno
x
ny中al的原子％的图示。
120.进行了一系列实验以评估在沉积在浮法玻璃基板上的叠层序列中使用含有至少5原子％铝的包含铝(al)、锌(zn)和锡(sn)的氮氧化物的介电层的影响。
121.在浮法玻璃基板上沉积一系列涂层(称为叠层)。该涂层包括至少一个银基涂层。该系列的层在表1、2和3中确定。
122.对所有实施例，使用配有mf-ac和/或dc磁控管(或脉冲dc)电源的单或双磁控管在透光率在90％区域内的4毫米厚标准浮法玻璃基板上沉积涂层。
123.在氩/氧(ar/o2)溅射气氛中，由锌-锡靶(zn:sn的重量比为约50:50)反应性溅射锌和锡的氧化物(znsno
x
)的介电层。
124.在氩/氧(ar/o2)溅射气氛中由金属性钛(ti)靶沉积氧化钛(tio
x
)层。
125.在含有小于5体积％氧的ar/o2溅射气氛中由al-掺杂的zn靶(铝(al)含量约2重量％)溅射下部抗反射层的zno:al生长促进顶层。
126.在没有任何外加氧且残余氧分压低于10-5
毫巴的ar溅射气氛中由银靶溅射在所有实施例中基本由纯银(ag)组成的功能层。
127.含有小于5体积％氧的ar/o2溅射气氛中由导电zno
x
:al靶溅射位于银基功能层上方的al-掺杂的氧化锌(zno:al)的阻挡层。
128.在仅含有残余氧的氩/氮(ar/n2)溅射气氛中由混合的si
90
al
10
靶反应性溅射混合的硅铝氮化物(si
90
al
10nx
)层。
129.在仅含有残余氧的氩/氮(ar/n2)溅射气氛中由al靶反应性溅射aln层。
130.在ar/o2/n2气氛中使用两个铝靶和导电陶瓷混合锌锡氧化物(znsno
x
)靶共溅射混合的铝、锌、锡、氧氮化物层。
131.表1、2和3提供了涂层序列的细节，其中每个层的几何厚度在括号中以纳米(nm)提供。对于涂覆玻璃基板对比例和根据本发明的涂覆玻璃基板实施例，测试每个实施例以确定：
132.最外层金属含量、雾度扫描、油摩擦测试值、滑动角测试值、刮擦载荷测试值、热处理前玻璃基板的t
l
％-百分比(％)透光率值、δt
l-热处理后百分比(％)透光率的变化、rs ad
–
热处理前的薄层电阻、rs ht-热处理后的薄层电阻、δrs(欧姆/平方)-热电阻的变化，和tδe*-其是热处理后透射颜色变化的量度。
133.对每个实施例，从每栏顶部的层开始，以所示的顺序将层沉积到玻璃基板上。
134.表1
[0135][0136]
表2
[0137][0138][0139]
表3
[0140][0141]
下面描述了用于收集表1、2和3中的数据的方法。
[0142]
油摩擦测试-油摩擦测试用于模拟用于切割玻璃基板的切割油对涂层的机械稳健性的影响。不能经受油摩擦测试的涂覆玻璃基板难以加工，并且不适合于大多数实际应用。
使用浸没在折射指数为1.52(1.515至1.517)的显微镜油中的面积为1.2
×
1.2厘米的毡垫来摩擦表1、2和3中限定的涂覆样品。样品以每分钟37次循环的速度经受具有1,000克载荷的500次循环。随后使用内部评价系统在0(完美，无损坏)至9(完全除去了部分涂层叠层)的完美度等级上评价油摩擦过的样品。6或更小的分数是优选的。
[0143]
可热处理性测试-在每个实施例中沉积所有涂层后，立即测量涂覆玻璃基板的涂层叠层参数(如雾度扫描、薄层电阻(rs)、透光率(t
l
))和颜色坐标。样品随后在650℃的区域内热处理5分钟。此后，再次测量雾度扫描值、薄层电阻(rs)、百分比透光率(t
l
)和颜色坐标，并由此计算热处理后透光率的改变(δt
l
)和透射颜色的改变(tδe*)。实测结果也提供在上表1、2和3中。
[0144]
每个实施例中的涂覆玻璃基板在热处理后的百分比(％)透光率的改变(δt
l
)的所述值来自于根据en 140的测量，其细节经此引用并入本文。
[0145]
薄层电阻/薄层电阻的改变-对于对比例1和8与实施例2至7和9至12，使用nagy srm-12进行薄层电阻测量。该装置利用电感器在100毫米
×
100毫米的涂覆样品中产生涡流。这产生可测量的磁场，其大小与样品的电阻率相关。使用该方法，可计算薄层电阻。该仪器用于测量样品在650℃下热处理5分钟之前和之后的薄层电阻。
[0146]
颜色特性-使用已建立的cie lab l*,a*,b*坐标(例如描述在wo 2004/063111a1的第[0030]和[0031]段中，经此引用并入本文)测量和报告表1、2和3中每个样品的颜色特性。在热处理后透射颜色的改变，tδe*＝((δa*)2+(δb*)2+(δl*)2)
1/2
，其中δl*、δa*和δb*是涂覆玻璃基板各自在热处理之前和之后的颜色值l*、a*、b*的差值。小于3(例如2或2.5)的δe*值对具有一个银基功能层的层序列是优选的，代表由热处理引起的低且实际上不明显的颜色改变。对包含两个或更多个银基功能层的层序列，较低的tδe*值表明序列的稳定性；tδe*值越低，涂覆的玻璃基板的结果和外观越优异。
[0147]
雾度扫描-将雾度评分系统应用于表1、2和3中的每个实施例。下文描述的品质评估系统也用于更清楚地区分在亮光条件下涂层的视觉品质；根据astm d1003-61测量由标准雾度值未能完全反映的性质。
[0148]
评估系统考虑了涂层中可见缺陷的更宏观效应，其在涂层受损或不完美(表1、2和3中的雾度扫描)时引起局部颜色变化。该评估分析了使用固定光照条件和几何形状获取的热处理过的样品图像中的光水平。
[0149]
为了生成用于计算雾度扫描值的图像，将样品放置在距相机镜头30厘米远的黑箱内。使用具有2400至2800lux的亮度(如样品位置处测得的)的标准1200流明光照射样品。随后使用标准光圈大小和曝光长度拍摄样品。随后记录所得图像中每个像素的灰度，其中0的值表示黑色，255的值表示白色。进行这些值的统计分析以给出样品雾度的总体评估，在本文中称为雾度扫描值。记录的雾度扫描值越低，结果越优异。
[0150]
滑动角测试
–
滑动角测量提供了该涂层最外层的摩擦系数的指示。为了完成测试，将样品放置在钢平板床的顶部，将底部附着有两个毡垫的块体放置在样品的顶部，使得毡垫接触样品。倾斜平板的角度，直到块体滑下样品，产生滑动角。
[0151]
刮擦载荷测试
–
刮擦载荷测试是涂层抗刮擦能力的量度。使用具有碳化钨尖端的硬度计进行测试。在多个相邻的位置上在表面上拖动尖端。随着施加到硬度计上的载荷的增加，重复该过程，直到观察到三个显著的划痕。显著的划痕被定义为连续的划痕或从涂层
上去除大量的材料。较高的载荷表明提高的抗刮擦性。
[0152]
结果总结
[0153]
对比例1包含在位于第一银基功能层附近的上部抗反射层中具有aln
x
和znsno
x
介电层的叠层。对比例1提供了雾度扫描值和机械稳健性测试的良好结果。但是，对比例1在上部抗反射层中具有aln
x
层和znsno
x
层。因此，对比例1没有解决本发明的目的，即减少叠层序列中涂层的数量并由此减少生产此类涂层序列所需的投资费用。
[0154]
同样，对比例8包括叠层，在叠层序列中最上面为znsno
x
介电层但缺少aln
x
层。对比例8在雾度扫描值方面表现出差的性能，表明znsno
x
的单层不是对比例1中的aln
x
和znsno
x
双层的合适单层替代物。
[0155]
根据本发明的实施例2至7和9至12包含alznsno
x
ny的层代替对比例1的aln
x
与znsno
x
的介电层。实施例2至7和9至12各自的铝(al)、锌(zn)和锡(sn)的量不等。
[0156]
根据本发明的所有实施例均显示出可接受的光学性能，透射值大于79％，热处理后透射值的变化小于3.5，热处理后颜色值的变化小于3.5。此外，所有实施例均显示出可接受的电性质，其中薄层电阻值低于7欧姆/平方，并且热处理后薄层电阻值的变化小于2.5。
[0157]
关于雾度扫描结果，根据本发明的所有实施例2至7和9至12均提供了约200或更低的可接受的值。但是，如图1中所示，对实施例3和4观察到雾度扫描的特别改善(相对于表1中对比例1所获得的值)，并且实施例2也提供可接受的雾度扫描值。表3中的实施例9也提供了可接受的雾度扫描值。
[0158]
图1还示出了对刮擦载荷测试，实施例2显示出特别良好的机械耐久性，其值为1.0。实施例2因此提供了良好的折衷，其中期望耐久性超过雾度的降低。
[0159]
因此，从上述结果可以看出，本发明的涂覆玻璃基板提供了良好的可热处理性和机械耐久性，在上部抗反射层中具有alznsno
x
ny的单层介电层(其中该层中铝的量占至少5原子％)。
[0160]
根据模拟使用、加工和处理条件的测试，本发明的涂覆玻璃基板还显示出低水平的可见损坏。此外，该涂覆的玻璃基板表现出高透光率和低辐射系数和/或良好的阳光控制性质，即使在热处理之后光学性质也保持稳定。
[0161]
根据本发明的涂覆的玻璃基板可以适用于建筑窗玻璃，如在建筑物中，包括绝热玻璃件单元和立面。或者，根据本发明的涂覆玻璃基板可以适用于车辆玻璃件，如客车、公共交通车厢和公共汽车、货车和船舶或飞机，包括挡风玻璃、后窗、顶灯、侧灯和边窗。