含钙镁浸取液制取硫酸钙、氢氧化镁和硝酸钾镁的方法与流程

本发明涉及钙镁离子化合物的制备，尤其涉及一种含钙镁浸取液制取硫酸钙、氢氧化镁和硝酸钾镁的方法。

背景技术：

在磷矿、化肥加工企业中，化学选矿副产品含有钙、镁离子化合物，这些离子化合物，是农林果木所不可缺少的元素，有利于农林果木的生长。

因此，从化学选矿副产品的含钙镁浸取液中制备含钙、镁离子化合物，也是各磷矿、化肥加工企业进行重点研发、生产的一类或多类化肥产品。然而，现有方法从含钙镁浸取液中制备的含钙、镁离子化合物，如图1所示，其钙镁离子没有分离，造成所得的含镁碳酸钙混合物利用价值较低、应用范围受到很大限制，实际生产难度大、生产成本高，滤液转化率低，且产品含量不稳定；故，目前生产的含镁碳酸钙无法被农林果木所吸收。

有鉴于此，本发明将要提供一种制备钙、镁离子分离开来的钙、镁化合物。

技术实现要素：

基于上述问题，本发明所要解决的问题在于提供一种含钙镁浸取液制取硫酸钙、氢氧化镁和硝酸钾镁的方法；该方法制得的钙、镁化合物分别是碳酸钙、氢氧化镁和硝酸钾镁，实现了钙、镁离子分离，并提高钾的附加值，且制作工艺流程简单、成本低，转换率高，质量稳定可靠。

本发明的技术方案如下：

一种含钙镁浸取液制取硫酸钙、氢氧化镁和硝酸钾镁的方法，包括如下步骤：

将硫酸钾溶液、硝酸铵钙镁浓缩液同时加入反应槽中，充分脱钙反应后，再加入碱性物质进行中和反应，得到硫酸钙料浆液；

将所述硫酸钙料浆液过滤脱钙处理，得到脱钙滤液和硫酸钙滤饼；

往所述脱钙滤液中加入碱性物质进行脱镁反应，制得氢氧化镁沉淀液；

过滤所述氢氧化镁沉淀液，得到脱镁滤液和氢氧化镁滤饼；

将所述脱钙滤液依次进行浓缩结晶、离心分离处理后，获得结晶母液；

对所述结晶母液进行浓缩造粒处理，获得硝酸钾镁；

对所述氢氧化镁滤饼加入水进行洗涤，得到氢氧化镁；

对所述硫酸钙滤饼加入水进行洗涤，得到硫酸钙。

一实施例，所述方法中，所述硝酸铵钙镁浓缩液采用如下步骤获得：

以中低品位的磷矿为原料，依次通过破碎、煅烧、消化、浸取、压滤、分离等工序处理后，由压滤机排出的脱钙镁浸取液和低镁磷精矿；其中，按照质量百分比：p2o5≥34.5％、mgo≤0.85％；所述浸取处理过程中，需要加入硝酸铵盐溶液；

将所述脱钙镁浸取液用泵送至二效逆流蒸发装置，进行浓缩处理，得到所述硝酸铵钙镁浓缩液。

一实施例中，较好地，所述硫酸钾溶液加入盛有硝酸铵钙镁浓缩液反应中，反应温度20～110℃，反应时间3～6小时；所述碱性物质为氢氧化钙或氨水,并控制料浆的ph为6.5-7.5。

一实施例，所述方法中，制备氢氧化镁沉淀液时，所述脱钙滤液中加入的碱性物质为氨气，且脱镁反应温度控制在10～50℃，反应时间控制在1～3小时。

一实施例，所述方法中，将所述脱镁滤液进行浓缩结晶处理时，先将脱镁滤液在100～135℃下进行浓缩处理，去除部分水分；然后降温至室温，以便硝酸钾结晶，并控制结晶时间在4～8小时后，获得硝酸钾。

一实施例，所述方法中，所述脱镁滤液进行浓缩造粒处理，还包括如下步骤：

将所述脱镁滤液送入预热器中进行预热处理；

将预热处理后的所述脱镁滤液送入换热器中，然后再送入强制循环式蒸发器进行蒸发处理，得到料浆；

所述蒸发处理后的所述料浆经闪蒸分离器分离后送入造粒机中进行造粒处理。

一实施例中，较好地，所述脱镁滤液送入预热器中进行预热处理，所述预热处理温度控制在105～115℃，预热时间5～15s。

一实施例中，较好地，所述蒸发处理温度控制在140～165℃；所述造粒温度控制在100～120℃。

一实施例，所述方法中，对所述氢氧化镁滤饼加入水进行洗涤时，还包括如下处理步骤：

洗涤后的氢氧化镁滤饼加水进行再浆处理，获得再浆料液；再浆过程的温度为40-80℃，再浆时间0.5-1.5小时；

过滤洗涤所述再浆料液，获得氢氧化镁滤饼并经干燥、破碎处理后，得到氢氧化镁。

一实施例，所述方法中，对所述硫酸钙滤饼水洗的次数为两次；所述硫酸钙滤饼第一次加水后进行洗涤，获得含硝酸盐的一洗溶液，且该一洗溶液被输送至所述硫酸钾溶液配制容器中，用于配制所述硫酸钾溶液；所述硫酸钙滤饼第二次加水进行水洗后，获得含硝酸盐的二洗溶液以及所述硫酸钙，且该二洗溶液被用作下一批次硫酸钙滤饼的第一次水洗液。

本发明提供的含钙镁浸取液制取硫酸钙、氢氧化镁和硝酸钾镁的方法中，采用硫酸钾溶液与硝酸铵钙镁浓缩液反应，再加入碱性物质进行中和反应，获得硫酸钙溶液，并过滤处理，得到脱钙滤液和硫酸钙；往脱钙滤液中加入碱性物质，获得氢氧化镁沉淀液，并过滤，获得脱镁滤液和氢氧化镁；对脱镁滤液再进行浓缩、结晶、离心分离处理后，将结晶母液，继续对结晶母液进行浓缩造粒处理，得到硝酸钾镁。

该方法制得的钙、镁化合物分别是硫酸钙、氢氧化镁和硝酸钾镁，实现了钙、镁离子分离，提高了钾元素的附加值，且制作工艺流程简单、成本低，转换率高，质量稳定可靠；生产的硝酸钾镁易于被农林果木所吸收，也就大大拓宽了其应用范围。

附图说明

图1为现有含钙镁浸取液制取含镁碳酸钙的工艺流程图；

图2为本发明含钙镁浸取液制取硫酸钙、氢氧化镁和硝酸钾镁的工艺流程图；

图3为本发明含钙镁浸取液制取硫酸钙、氢氧化镁和硝酸钾镁的步骤。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

如图2所示，本发明提供的一种含钙镁浸取液制取硫酸钙、氢氧化镁和硝酸钾镁的方法，其实现原理如下：

采用含钙镁浸取液制取硫酸钙、氢氧化镁和硝酸钾镁的方法中，采用硫酸钾溶液与硝酸铵钙镁浓缩液反应，并加入氢氧化钙粉中和反应，获得硫酸钙溶液，并过滤处理，得到脱钙滤液和硫酸钙；往脱钙滤液中加入碱性物质，获得氢氧化镁沉淀液，并过滤，获得脱镁滤液和氢氧化镁滤饼；对脱镁滤液再进行浓缩、结晶、离心分离处理后，将结晶母液；继续对结晶母液进行浓缩造粒处理，得到硝酸钾镁。

下面具体详述本发明生产过程的制备方案。

如图3所示，本发明提供的一种含钙镁浸取液制取硫酸钙、氢氧化镁和硝酸钾镁的方法，包括如下步骤：

s1、将硫酸钾溶液、硝酸铵钙镁浓缩液同时加入反应槽中，充分脱钙反应后，并加入碱性物质中和反应，控制料浆为弱碱性,得到硫酸钙料浆液。

该步骤中，还包括配制硫酸钾(k2so4)溶液：将上一批次硫酸钙滤饼经第一次洗涤后获得的一洗溶液用泵送至硫酸钾溶解槽，按照计算计量硫酸钾后经斗提机输送至溶解槽，然后通过搅拌机搅拌溶解后送至脱钙工段中的反应槽中，与硝酸铵钙镁(ca(no3)2﹒mg(no3)2﹒xh2o﹒nh4no3)浓缩液反应，其反应温度20～110℃，反应时间3～6小时，优选反应温度为60℃、反应时间为5小时。相应的化学反应过程如下：

2k2so4+ca(no3)2﹒mg(no3)2﹒xh2o﹒nh4no3→caso4↓+4kno3+mg(no3)2﹒xh2o+nh4no3

此时，生产的硫酸钙(caso4)为微溶于水的化合物，以沉淀物出现；因此，反应后获得的反应体系为料浆液。

脱钙反应后，再往反应体系中加入碱性物质进行中和反应；其中，所述碱性物质为氢氧化钙或氨水，并控制料浆为弱碱性，即ph为6.5-7.5；一实施例中，优选碱性物质为氢氧化钙，浆料的ph值为7.0。

另外，该步骤中，硝酸铵钙镁浓缩液作为反应原料，采用如下步骤制得：

首先，以中低品位磷矿为原料，将这些中低品位磷矿依次通过破碎机进行破碎处理，即将中低品位磷矿破碎至粒径不超过4.5mm的矿粒；选用这种磷矿，主要是因为其含有一定量的钙、镁元素，可以通过相应工艺优化，被用于制备含钙、镁离子的化合肥料；

其次，将破碎后的碎石送入煅烧窑炉中，于900℃～1100℃下进行1.5小时～4小时煅烧处理，随后冷却，得到煅烧矿；

随后，将磷矿浆送至浸取槽中，随后往浸取槽中加入硝酸铵盐反应，并进行浸取处理，获得浸取液；其中，浸取温度75℃～90℃，反应时间1.5～5h，反应ph控制在4.0～6.5之间；在其他实施例中，硝酸铵盐也可以采用易溶于水的硝酸盐、铵盐溶液；

接着，将获得的浸取料浆送至压滤机中进行压滤处理，压滤机排出的滤液，即为脱钙镁浸取液，压滤机中的滤饼经过加水洗涤、风干处理后，由压滤机排出，得到滤饼；此时，压滤机排出的滤饼即为低镁磷精矿；其中，按照质量百分比，低镁磷精矿中含p2o5≥34.5％及mgo≤0.85％；

最后，将脱钙镁浸取液用泵送至二效逆流蒸发装置，进行浓缩处理，得到质量百分浓度大于等于25％的硝酸铵钙镁浓缩液。当然，如果浸取时采用硝酸盐溶液，则此时得到的是硝酸钙镁浓缩液；如果浸取时采用铵盐溶液，如、氯化铵溶液，则此时得到的是盐酸铵钙镁浓缩液。

s2、将硫酸钙料浆液过滤脱钙处理，得到脱钙滤液和硫酸钙滤饼。

该步骤中，将硫酸钙料浆液用泵送至过滤机中进行过滤处理，获得脱钙滤液和硫酸钙滤饼；并对脱钙滤液和硫酸钙滤饼分两路工序流程进行相应处理；对滤液的处理转至步骤s3；对硫酸钙滤饼加水进行两次洗涤，洗涤后获得硫酸钙滤饼再经干燥、破碎处理后得到硫酸钙产品。

s3、往所述脱钙滤液中加入碱性物质进行脱镁，反应后制得氢氧化镁沉淀液。

该步骤中，往脱钙滤液中加入碱性物质进行脱镁反应，制得氢氧化镁沉淀液；其中，碱性物质为氨气、氢氧化钠、氢氧化钾等中的一种或几种；本实施例中选用氨气，操作方便、输送成本低等。将氨气直接通入脱钙滤液中，并在10～50℃下脱镁反应1～3小时。

s4、过滤氢氧化镁沉淀液，得到脱镁滤液和氢氧化镁滤饼。

该步骤中，将氢氧化镁沉淀液进行过滤处理，得到脱镁滤液，对脱镁滤饼反复多次加入水进行洗涤，并收集洗涤过滤后的洗液，以及收集氢氧化镁滤饼，作为后续工艺步骤处理用。

s5、过滤氢氧化镁沉淀液后，对得到的脱镁滤液依次进行浓缩结晶、离心分离处理后，获得结晶母液。

该步骤中，对脱镁滤液的浓缩结晶及离心分离处理，采用如下方式实现：

首先，将来自过滤洗涤工序的脱镁滤液用泵送至浓缩系统，于100～135℃下进行浓缩处理，去除部分水分，获得浓缩液；

然后，将浓缩液降至室温后，控制结晶时间4～8小时，析出硝酸钾晶体；

最后，分离出的硝酸钾晶体在水系槽中用水多次洗涤后，硝酸钾晶体送至离心机中进行离心处理，获得结晶母液和硝酸钾晶体滤饼，并对离心得到的硝酸钾滤饼进行干燥处理，得到硝酸钾，同时收集离心机排出的结晶母液，以备下一道浓缩造粒工序使用。

s6、对结晶母液进行浓缩造粒处理，获得硝酸钾镁。

本步骤中，对结晶母液进行浓缩造粒处理，采用如下方式来实现：

首先，将结晶母液送入预热器中进行预热处理，所述预热处理温度控制在105～115℃，预热时间5～15s；

接着，将预热处理后的结晶母液送入换热器中，将换热后的结晶母液送入强制循环式蒸发器中，于140～165℃温度下对结晶母液进行蒸发处理，去除部分水分，得到浆料；其中，结晶母液浓缩产生的冷凝液收集后可以被用于水洗过滤机；

再接着，蒸发处理后的浆料经闪蒸分离器分离后送入造粒机中进行造粒处理；其中，浆料通过换热器与待蒸发料液换热后，其温度降至造粒最佳温度为100～120℃，送至造粒机造粒，得到颗粒物质；

最后，将颗粒物质送入冷却设备中进行冷却处理，随后将冷却得到的颗粒物质送至筛分目数或孔径大小为1.0-4.0mm筛分机中进行筛分处理后，得到硝酸钾镁。

s7、对所述氢氧化镁滤饼加入水进行洗涤，得到氢氧化镁。

该步骤中，对所述氢氧化镁滤饼加入水进行洗涤时，还包括如下处理步骤：

洗涤后的氢氧化镁滤饼加水进行再浆处理，获得再浆料液；再浆过程的温度为40-80℃，再浆时间0.5-1.5小时；

过滤洗涤所述再浆料液，获得氢氧化镁初产品并经干燥、破碎处理后，得到氢氧化镁；其中，干燥处理时，干燥进风温度200℃～240℃、干燥出风温度115℃～140℃、时间0.15-1h、环境气氛是常温、设备是qgs-5强力粉碎干燥机；破碎处理时，碎粒大小10μm以下等。

进一步地，根据需要，还可以对氢氧化镁进行煅烧处理(其中，煅烧温度700℃、环境温度常温、煅烧时间0.5-1.5h)，获得氧化镁。具体化学反应如下：

mg(oh)2→mgo+h2o

s8、过滤脱钙处理后，将得到的硫酸钙滤饼加入水进行洗涤，得到含钙离子的溶液和硫酸钙。

具体地，本实施例中，对硫酸钙滤饼水洗的次数为两次。置于过滤机上的硫酸钙滤饼在第一次加水后进行洗涤，获得含硝酸盐的一洗溶液，且该一洗溶液被输送至硫酸钾溶液配制容器中，用于配制硫酸钾溶液，该硫酸钾溶液则将作为下一批次制备碳酸钙和硝酸钾钙/硝酸钾钙镁的反应原料。当硫酸钙滤饼第二次加水进行水洗后，获得含硝酸盐的二洗溶液以及硫酸钙，且该二洗溶液被用作下一批次硫酸钙滤饼的第一次水洗液；这样操作，则可以尽可能的使硝酸盐被利用起来而减少制作过程中硝酸盐的流失，并可获得高品质的硫酸钙粉体材料。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。