1.本发明涉及新型储能材料技术领域，具体为一种用于钠离子电池的普鲁士蓝材料制备方法。
背景技术：2.普鲁士蓝类化合物具有稳定的框架结构、巨大的钠离子存储位点、宽敞的钠离子扩散通道、高达170mahg-1的理论比容量，非常有希望作为正极材料应用于实际的钠离子电池中，虽然目前的研究已经可以实现较高的容量以及可接受的循环稳定性，但是传统共沉淀法合成的普鲁士蓝在水溶液中进行反应，存在效率低下、一致性差、原料费用高，制备繁琐等一系列问题，并不适合大规模生产。
3.目前市场上，球磨/砂磨等制备方法，就是为了取代传统共沉淀法制备普鲁士蓝，降低原料的成本，提高制备普鲁士蓝的效率，解决传统共沉淀法制备普鲁士蓝存在的固有问题，球磨/砂磨等机械化学法是一种通过利用研磨体与内壁的研磨作用而将物料粉碎并混合的方式，具有操作简单可靠等优势，通过球磨/砂磨方式合成的普鲁士蓝倍率性能优异，电性能稳定，通过对原料进行球磨/砂磨，介质使用无水乙醇不仅可以降低成本，还可以显著的提高普鲁士蓝的合成效率，适用于大规模生产。
技术实现要素：4.为实现上述解决普鲁士蓝的储钠容量、降低成本、简化工艺以及提高制备效率的目的，本发明提供如下技术方案：一种用于钠离子电池的普鲁士蓝材料制备方法，包括以下重量配比的原料：质量为4.286g的亚铁氰化钠和质量为1.715g的硫酸亚铁混合，凭借着搅拌棒顺时针搅拌3～4h得到混料a，通入保护气体，对混料a进行机械化学法制备，醇洗、过滤干燥后得到普鲁士蓝材料，制备的普鲁士蓝材料，化学式为naxmynzfe(cn)6，其中，m和n为相同或不同的过渡金属，各自独立地选自fe、co、mn、ni、cu、zn、cr、v、zr或ti，其中1.5≤x≤2，0≤z≤1，y+z＝1。
5.作为优化，包括以下重量配比的原料：质量为4.788g的亚铁氰化钠和质量为1.197g的硫酸亚铁混合，得到混料a，通入保护气体，对混料a进行机械化学法制备，醇洗、过滤干燥后得到普鲁士蓝材料，制备的普鲁士蓝材料，化学式为naxmynzfe(cn)6，其中，m和n为相同或不同的过渡金属，各自独立地选自fe、co、mn、ni、cu、zn、cr、v、zr或ti，其中1.5≤x≤2，0≤z≤1，y+z＝1。
6.作为优化，包括以下重量配比的原料：质量为3.99g的亚铁氰化钠和质量为1.995g的硫酸亚铁混合，得到混料a，通入保护气体，对混料a进行机械化学法制备，醇洗、过滤干燥后得到普鲁士蓝材料，制备的普鲁士蓝材料，化学式为naxmynzfe(cn)6，其中，m和n为相同或不同的过渡金属，各自独立地选自fe、co、mn、ni、cu、zn、cr、v、zr或ti，其中1.5≤x≤2，0≤z≤1，y+z＝1。
7.作为优化，使用球磨/砂磨等机械化学法实现普鲁士蓝的制备，为了实现两种原料
之间的充分混合，保证原料利用率的提升。
8.作为优化，所用的保护气体为惰性气体，为了保证原料在加工的过程中避免氧化，造成原料质量降低，影响使用效果。
9.作为优化，使用无水乙醇进行醇洗，去除过渡金属盐中的酸根离子，一方面加速洗涤的干燥过程，同时避免原料中的离子被氧化，造成原料二次污染的效果。
10.作为优化，干燥方法为真空干燥、流化床方式干燥或喷雾干燥中的一种，保证干燥高效的同时，避免在加工的过程中与环境的中的气体接触造成原料不纯净的效果。
11.作为优化，包括以下步骤：1）将原料亚铁氰化钠、过渡金属盐与无水乙醇在惰性气氛下进行混合研磨；2）将步骤1)中所述的混合物料进行醇洗过滤，去除过渡金属盐中的酸根离子后，进行干燥；3）使用球磨机将除水后的亚铁氰化钠，过渡金属盐，无水乙醇在惰性气氛下进行间歇式球磨，制备普鲁士蓝；4）将步骤(3)中制备的普鲁士蓝，使用无水乙醇多次进行洗涤；5）将步骤(4)中洗涤后的普鲁士蓝90℃真空干燥，得到普鲁士蓝材料。
12.作为优化，所述用于钠离子电池的普鲁士蓝材料制备方法包含有如权利要求1～5任一所述的普鲁士蓝材料的制备方法，为了保证变量单一的情况，维持其他环境可控因素相同的效果，避免多种变量对原料同时干扰，造成结果不严谨的效果。
13.本发明的有益效果是：本发明提供了一种用于钠离子电池普鲁士蓝材料制备方法，包括如上所述的任何一种普鲁士蓝材料的制备方法，相对于现有技术，本发明所述的普鲁士蓝制备方法，具有以下优势：本发明采用的球磨/砂磨等机械化学法避免了间隙水对普鲁士蓝储钠容量的影响，降低了成本，制备方法简单易行，效率高，同时采用不同的系数控制进行对比，得出较为高效的比例配比，保证原料的充分利用，提高产能的效果。
附图说明
14.图1为本发明实施例3所制备得到的普鲁士蓝的首次充放电曲线图。
具体实施方式
15.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
16.一种用于钠离子电池的普鲁士蓝材料制备方法，包括以下重量配比的原料：质量为4.286g的亚铁氰化钠和质量为1.715g的硫酸亚铁混合，凭借着搅拌棒顺时针搅拌3～4h得到混料a，通入保护气体，对混料a进行机械化学法制备，醇洗、过滤干燥后得到普鲁士蓝材料，制备的普鲁士蓝材料，化学式为naxmynzfe(cn)6，其中，m和n为相同或不同的过渡金属，各自独立地选自fe、co、mn、ni、cu、zn、cr、v、zr或ti，其中1.5≤x≤2，0≤z≤1，y+z＝1。
17.包括以下重量配比的原料：质量为4.788g的亚铁氰化钠和质量为1.197g的硫酸亚铁混合，得到混料a，通入保护气体，对混料a进行机械化学法制备，醇洗、过滤干燥后得到普
鲁士蓝材料，制备的普鲁士蓝材料，化学式为naxmynzfe(cn)6，其中，m和n为相同或不同的过渡金属，各自独立地选自fe、co、mn、ni、cu、zn、cr、v、zr或ti，其中1.5≤x≤2，0≤z≤1，y+z＝1。
18.包括以下重量配比的原料：质量为3.99g的亚铁氰化钠和质量为1.995g的硫酸亚铁混合，得到混料a，通入保护气体，对混料a进行机械化学法制备，醇洗、过滤干燥后得到普鲁士蓝材料，制备的普鲁士蓝材料，化学式为naxmynzfe(cn)6，其中，m和n为相同或不同的过渡金属，各自独立地选自fe、co、mn、ni、cu、zn、cr、v、zr或ti，其中1.5≤x≤2，0≤z≤1，y+z＝1。
19.使用球磨/砂磨等机械化学法实现普鲁士蓝的制备，为了实现两种原料之间的充分混合，保证原料利用率的提升，所用的保护气体为惰性气体，为了保证原料在加工的过程中避免氧化，造成原料质量降低，影响使用效果，使用无水乙醇进行醇洗，去除过渡金属盐中的酸根离子，一方面加速洗涤的干燥过程，同时避免原料中的离子被氧化，造成原料二次污染的效果，干燥方法为真空干燥、流化床方式干燥或喷雾干燥中的一种，保证干燥高效的同时，避免在加工的过程中与环境的中的气体接触造成原料不纯净的效果，包括以下步骤：1）将原料亚铁氰化钠、过渡金属盐与无水乙醇在惰性气氛下进行混合研磨；2）将步骤1)中的混合物料进行醇洗过滤，去除过渡金属盐中的酸根离子后，进行干燥；3）使用球磨机将除水后的亚铁氰化钠，过渡金属盐，无水乙醇在惰性气氛下进行间歇式球磨，制备普鲁士蓝；4）将步骤(3)中制备的普鲁士蓝，使用无水乙醇多次进行洗涤；5）将步骤(4)中洗涤后的普鲁士蓝90℃真空干燥，得到普鲁士蓝材料。
20.用于钠离子电池的普鲁士蓝材料制备方法包含有如权利要求1～5任一的普鲁士蓝材料的制备方法，为了保证变量单一的情况，维持其他环境可控因素相同的效果，避免多种变量对原料同时干扰，造成结果不严谨的效果。
21.实施例1：一种用于钠离子电池的普鲁士蓝材料制备方法，包括以下重量配比的原料：质量为4.286g的亚铁氰化钠和质量为1.715g的硫酸亚铁混合，凭借着搅拌棒顺时针搅拌3～4h得到混料a，通入保护气体，对混料a进行机械化学法制备，醇洗、过滤干燥后得到普鲁士蓝材料，制备的普鲁士蓝材料，化学式为naxmynzfe(cn)6，其中，m和n为相同或不同的过渡金属，各自独立地选自fe、co、mn、ni、cu、zn、cr、v、zr或ti，其中1.5≤x≤2，0≤z≤1，y+z＝1。
22.基于上述的一种用于钠离子电池的普鲁士蓝材料制备方法，对此提出一种用于钠离子电池的普鲁士蓝材料制备方法，包括以下步骤：1）将原料亚铁氰化钠，硫酸亚铁分别称取4.286g、1.715g；2）步骤(1)中的干燥方式为真空干燥；3）使用球磨机将除水后的亚铁氰化钠，过渡金属盐，无水乙醇在惰性气氛下进行间歇式球磨，制备普鲁士蓝；4）将步骤(3)中制备的普鲁士蓝，使用无水乙醇进行洗涤；5）将步骤(4)中洗涤后的普鲁士蓝90℃真空干燥，得到普鲁士蓝材料。
23.实施例2：
一种用于钠离子电池的普鲁士蓝材料制备方法，包括以下重量配比的原料：质量为4.788g的亚铁氰化钠和质量为1.197g的硫酸亚铁混合，凭借着搅拌棒顺时针搅拌3～4h得到混料a，通入保护气体，对混料a进行机械化学法制备，醇洗、过滤干燥后得到普鲁士蓝材料，制备的普鲁士蓝材料，化学式为naxmynzfe(cn)6，其中，m和n为相同或不同的过渡金属，各自独立地选自fe、co、mn、ni、cu、zn、cr、v、zr或ti，其中1.5≤x≤2，0≤z≤1，y+z＝1。
24.基于上述的一种用于钠离子电池的普鲁士蓝材料制备方法，对此提出一种用于钠离子电池的普鲁士蓝材料制备方法，包括以下步骤：1）将原料亚铁氰化钠，硫酸亚铁分别称取4.286g、1.715g；2）步骤(1)中的干燥方式为真空干燥；3）使用球磨机将除水后的亚铁氰化钠，过渡金属盐，无水乙醇在惰性气氛下进行间歇式球磨，制备普鲁士蓝；4）将步骤(3)中制备的普鲁士蓝，使用无水乙醇进行洗涤；5）将步骤(4)中洗涤后的普鲁士蓝90℃真空干燥，得到普鲁士蓝材料。
25.实施例3：一种用于钠离子电池的普鲁士蓝材料制备方法，包括以下重量配比的原料：质量为3.99g的亚铁氰化钠和质量为1.995g的硫酸亚铁混合，凭借着搅拌棒顺时针搅拌3～4h得到混料a，通入保护气体，对混料a进行机械化学法制备，醇洗、过滤干燥后得到普鲁士蓝材料，制备的普鲁士蓝材料，化学式为naxmynzfe(cn)6，其中，m和n为相同或不同的过渡金属，各自独立地选自fe、co、mn、ni、cu、zn、cr、v、zr或ti，其中1.5≤x≤2，0≤z≤1，y+z＝1。
26.基于上述的一种用于钠离子电池的普鲁士蓝材料制备方法，对此提出一种用于钠离子电池的普鲁士蓝材料制备方法，包括以下步骤：1）将原料亚铁氰化钠，硫酸亚铁分别称取4.286g、1.715g；2）步骤(1)中的干燥方式为真空干燥；3）使用球磨机将除水后的亚铁氰化钠，过渡金属盐，无水乙醇在惰性气氛下进行间歇式球磨，制备普鲁士蓝；4）将步骤(3)中制备的普鲁士蓝，使用无水乙醇进行洗涤；5）将步骤(4)中洗涤后的普鲁士蓝90℃真空干燥，得到普鲁士蓝材料。
27.以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。