非晶态硼掺杂石墨相氮化碳量子点的制备方法及其制备的量子点与应用

1.本发明涉及荧光材料领域，具体涉及非晶态硼掺杂石墨相氮化碳量子点的制备方法及其制备的量子点与应用。


背景技术：

2.石墨相氮化碳量子点(cnqds)作为一种具有吸引力的光致发光(pl)材料，在荧光成像和重金属离子的检测领域具有巨大的潜力。然而，目前严重阻碍cnqds商业化应用的三个因素是：低荧光量子产率、自猝灭和激发波长依赖行为。


技术实现要素：

3.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的cnqds存在低荧光量子产率、自猝灭和激发波长依赖行为缺陷，从而提供一种非晶态硼掺杂石墨相氮化碳量子点 (b
‑
cnqds)的制备方法。
4.非晶态硼掺杂石墨相氮化碳量子点(b
‑
cnqds)的制备方法，包括以下步骤：
5.(1)以柠檬酸为碳源，硼酸为硼源，尿素为氮源，加入适量的去离子水研磨均匀，得混合物；
6.(2)将混合物放入高压反应釜中，升温至180℃反应1.5
‑
2.5h；
7.(3)自然冷却至常温，得反应溶液，将反应溶液与4倍体积的去离子水混合超声处理；
8.(4)将步骤(3)得到的溶液经滤膜过滤收集上清液；
9.(5)将上清液稀释，即得非晶态b
‑
cnqds悬浮液。
10.优选地，步骤(1)中所述柠檬酸、硼酸、尿素的摩尔比为1:5
‑
7:5
‑
7。
11.优选地，步骤(1)中所述柠檬酸、硼酸、尿素的摩尔比为1:6:6。
12.优选地，步骤(2)中所述升温的速率为4
‑
6℃/min。
13.优选地，步骤(2)中所述升温的速率为5℃/min。
14.优选地，步骤(3)中所述超声处理的时间为5
‑
7h。
15.优选地，步骤(3)中所述超声处理的时间为6h。
16.优选地，步骤(4)中所述滤膜的孔径为0.22μm。
17.优选地，步骤(5)中所述稀释具体为稀释得到0.5mg
·
ml
‑1的非晶态b
‑
cnqds 悬浮液。
18.本发明还提供了一种由上述制备方法所制备的非晶态硼掺杂石墨相氮化碳量子点。
19.本发明还提供了一种上述非晶态硼掺杂石墨相氮化碳量子点在荧光成像中的应用。
20.本发明还提供了一种上述非晶态硼掺杂石墨相氮化碳量子点在fe
2+
、cd
2+
离子检
测中的应用。
21.本发明的原理在于：
22.1)通过优化调控反应前体里硼的含量可以有效的调控cnqds的电子结构，优化其光学性能；2)适量的硼原子的引入可以在cnqds表面构造均匀表面态，使得b
‑
cnqds 无激发波长依赖行为；3)相对于晶态结构，低结晶或非晶相材料由于其高的结构无序性往往具有更优异的光电性能和物理化学稳定性，非晶态b
‑
cnqds的设计构造使其可以有效的抑制荧光淬灭(荧光强度经过2年后无明显衰减)，并在大范围ph范围内维持荧光稳定性。4)适量硼掺杂优化cnqds电子结构和量子点非晶化协同优化了光学性质，促进激子形成，荧光量子产率可高达87.4％，远远高于大多数已报导的传统量子点材料。
23.本发明技术方案，具有如下优点：
24.本发明提供的方法所制备的非晶态b
‑
cnqds具有5nm平均尺寸，光致发光蓝光量子产率高达87.4％、并具有空前的荧光稳定性(荧光强度经2年后无明显衰减)和反激发波长依赖行为。在紫外光激发下，非晶态b
‑
cnqds在a4打印纸上可以显示出特定图形的蓝色荧光图案，具有较高的商业应用价值。此外，非晶态b
‑
cnqds对fe
2+
和cd
2+
在微量(ppb)范围内具有很高的选择性和灵敏度。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
26.图1是本发明实施例1所制备的非晶态b
‑
cnqds的透射电镜图像(a)和透射电镜粒径统计(b)；
27.图2是本发明实施例1所制备的非晶态b
‑
cnqds的原子力显微镜照片(a)和原子力显微镜选区厚度(b)；
28.图3是本发明实施例1所制备的非晶态b
‑
cnqds的x射线衍射图谱；
29.图4是本发明实施例1所制备的非晶态b
‑
cnqds的傅里叶变换红外光谱；
30.图5是本发明实施例1所制备的非晶态b
‑
cnqds的紫外可见吸收谱，pl激发谱及发射谱，其中，a为b
‑
cnqds在自然光和紫外光照下的照片；
31.图6是本发明实施例1所制备的非晶态b
‑
cnqds的不同激发波长下的pl发射谱；
32.图7是本发明实施例1所制备的非晶态b
‑
cnqds的纸上荧光成像(a)和两年荧光强度对比(b)；
33.图8是本发明实施例1所制备的非晶态b
‑
cnqds的不同ph条件下的灵敏度；
34.图9是本发明实施例1所制备的非晶态b
‑
cnqds的不同金属离子(20μm)对应的归一化荧光强度；
35.图10是本发明实施例1所制备的非晶态b
‑
cnqds的不同金属离子(20μm)自然光和紫外光下图像；
36.图11是本发明实施例1所制备的非晶态b
‑
cnqds对不同浓度的fe
2+
(a)、cd
2+ (b)存在下的荧光响应结果。
具体实施方式
37.实施例1
38.一种非晶态硼掺杂石墨相氮化碳量子点(b
‑
cnqds)的制备方法，包括以下步骤：
39.(1)以柠檬酸为碳源，硼酸为硼源，尿素为氮源，加入适量的去离子水研磨均匀，得混合物；
40.(2)将混合物放入高压反应釜中，升温至180℃反应2h；
41.(3)自然冷却至常温，得反应溶液，将反应溶液与4倍体积的去离子水混合超声处理；
42.(4)将步骤(3)得到的溶液经滤膜过滤收集上清液；
43.(5)将上清液稀释，即得非晶态b
‑
cnqds悬浮液。
44.其中，步骤(1)中所述柠檬酸、硼酸、尿素的摩尔比为1:6:6。
45.其中，步骤(2)中所述升温的速率为5℃/min。
46.其中，步骤(3)中所述超声处理的时间为6h。
47.其中，步骤(4)中所述滤膜的孔径为0.22μm。
48.其中，步骤(5)中所述稀释具体为稀释得到0.5mg
·
ml
‑1的非晶态b
‑
cnqds悬浮液。
49.实施例2
50.一种非晶态硼掺杂石墨相氮化碳量子点(b
‑
cnqds)的制备方法，包括以下步骤：
51.(1)以柠檬酸为碳源，硼酸为硼源，尿素为氮源，加入适量的去离子水研磨均匀，得混合物；
52.(2)将混合物放入高压反应釜中，升温至180℃反应1.5h；
53.(3)自然冷却至常温，得反应溶液，将反应溶液与4倍体积的去离子水混合超声处理；
54.(4)将步骤(3)得到的溶液经滤膜过滤收集上清液；
55.(5)将上清液稀释，即得非晶态b
‑
cnqds悬浮液。
56.其中，步骤(1)中所述柠檬酸、硼酸、尿素的摩尔比为1:5:5。
57.其中，步骤(2)中所述升温的速率为4℃/min。
58.其中，步骤(3)中所述超声处理的时间为5h。
59.其中，步骤(4)中所述滤膜的孔径为0.22μm。
60.其中，步骤(5)中所述稀释具体为稀释得到0.5mg
·
ml
‑1的非晶态b
‑
cnqds悬浮液。
61.实施例3
62.一种非晶态硼掺杂石墨相氮化碳量子点(b
‑
cnqds)的制备方法，包括以下步骤：
63.(1)以柠檬酸为碳源，硼酸为硼源，尿素为氮源，加入适量的去离子水研磨均匀，得混合物；
64.(2)将混合物放入高压反应釜中，升温至180℃反应2.5h；
65.(3)自然冷却至常温，得反应溶液，将反应溶液与4倍体积的去离子水混合超声处理；
66.(4)将步骤(3)得到的溶液经滤膜过滤收集上清液；
67.(5)将上清液稀释，即得非晶态b
‑
cnqds悬浮液。
68.其中，步骤(1)中所述柠檬酸、硼酸、尿素的摩尔比为1:7:7。
69.其中，步骤(2)中所述升温的速率为6℃/min。
70.其中，步骤(3)中所述超声处理的时间为7h。
71.其中，步骤(4)中所述滤膜的孔径为0.22μm。
72.其中，步骤(5)中所述稀释具体为稀释得到0.5mg
·
ml
‑1的非晶态b
‑
cnqds悬浮液。
73.测试与表征：
74.(1)取实施例1制备的非晶态b
‑
cnqds进行透射电镜(tem,fei tecai f20)测试，结果如图1所示。
75.(2)取实施例1制备的非晶态b
‑
cnqds进行原子力显微镜测试(afm,lui
‑
dong 906
‑
10,suwon,south korea)，结果如图2所示。
76.(3)取实施例1制备的非晶态b
‑
cnqds与块体b
‑
cn(单纯水热而不超声处理) 进行晶体结构和化学结构表征(xrd,siemens d
‑
5000diffractometer；ir affnity
‑
1ftirspectrometer，测试范围为400
‑
4000cm
‑1)，其结果如图3、图4所示。
77.(4)光学性质表征：取实施例1制备的非晶态b
‑
cnqds进行uv测试和荧光光谱测试(uv
‑
2450，shimadzu system；f
‑
2500fluorescence spectrometer，室温)，其结果如图5、图6、图7所示。
78.(5)实施例1制备的非晶态b
‑
cnqds的灵敏度表征：1)ph灵敏度测试，结果如图8所示；2)不同金属离子的选择性测试，结果如图9所示；3)不同金属离子在可见光和紫外光条件下的图像，结果如图10所示；4)不同浓度的fe
2+
、cd
2+
的荧光响应光谱(f
‑
2500fluorescence spectrometer，室温下使用360nm紫外光激发)，结果如图11 所示。
79.如图1a、图1b所示，本发明制备的b
‑
cnqds经高分辨透射电镜证实为非晶结构，其粒径尺寸约为5nm。
80.如图2a、图2b所示，原子力显微镜显示本发明制备的非晶态b
‑
cnqds的厚度仅为0.612nm，由3层cn构成(cn单层厚度为0.32nm)。
81.如图3所示，本发明制备的b
‑
cnqds相对于块体b
‑
cn而言以27
°
为中心呈现了低强度，大范围的非晶态衍射角，与tem结果相一致。此外27
°
衍射角也证实了 b
‑
cnqds的晶体结构为石墨相氮化碳结构。
82.如图4所示，本发明制备的b
‑
cnqds在810cm
‑1处为石墨相氮化碳三嗪单元对应震动峰，相对于块体b
‑
cn，b
‑
cnqds的三嗪单元震动峰急剧减弱并向低波数移动，进一步验证了b
‑
cnqds的石墨相氮化碳主体结构和其非晶化特征，与xrd结果一致。
83.由图5可知，在360nm紫外光激发下，b
‑
cnqds的发射光谱中心位于440nm处， stokes位移约为105nm。同时，在343nm处也出现了反斯托克斯激发峰，这是由于 b
‑
cnqds的上转换发射机制导致的。此外，由图5a可知，本发明合成的非晶态b
‑
cnqds 在可见光下呈淡黄色，在紫外光(360nm)激发下呈蓝色。
84.由图6可知，在320nm
‑
420nm不同波段激光激发下，非晶态b
‑
cnqds的发射峰始终为440nm，无激发波长依赖。
85.将本发明制备的非晶态b
‑
cnqds悬浮液涂抹在特定图案印章上，由图7a可知，在 360nm的紫外光激发下，可以在商用a4纸(无荧光背景)观察到对应荧光图案，在自然光照下显示为无色，这表明非晶态b
‑
cnqds在荧光成像和油墨领域具有优越的应用前景。值得注意的是，如图7b所示，非晶态b
‑
cnqds的蓝色荧光在两年后没有表现出明显的衰减，表明非晶
态结构具有高稳定性。此外，以硫酸奎宁为标准(54％)，计算得到在360nm紫外光激发下b
‑
cnqds的荧光量子产率为87.4％，远高于纯的cnqds (49.5％)，也超过了目前报道的大多数量子点。这表明，本发明制备的非晶态b
‑
cnqds 悬浮液在荧光成像领域有较高的商业应用价值。
86.由图8可知，非晶态b
‑
cnqds的归一化荧光强度对ph值也非常敏感，随ph值从 2到5的增加而急剧增加，但在ph＝5到11范围保持稳定，在强碱环境下再次下降。
87.由图9可知，在加入浓度为20μm不同金属离子(na
+
、k
+
、ca
2+
、cu
2+
、 fe
2+
、ni
2+
、sn
2+
、la
2+
、ce
4+
、cd
2+
)的高氯酸盐前后，可以清楚地发现，在相同条件下，本发明制备的b
‑
cnqds对fe
2+
和cd
2+
就有超强的灵敏度。
88.图10为添加不同金属离子后b
‑
cnqds悬浮液在环境光(可见光)和紫外光照射(360 nm)下的照片，结果和图9相一致，本发明制备的b
‑
cnqds对fe
2+
和cd
2+
就有超强的灵敏度。如图11a、图11b所示，随着fe
2+
和cd
2+
浓度的增加，b
‑
cnqds的荧光信号明显降低，20μm浓度下b
‑
cnqds的荧光完全淬灭。证实了非晶态b
‑
cnqds在0～20μm 浓度范围内的fe
2+
和cd
2+
存在荧光响应。通过stern
‑
volmer分析进一步证实非晶态 b
‑
cnqds对fe
2+
和cd
2+
的检测灵敏度分别为2.3和1.1nm(3σ规则，s/n＝3)，这足以满足饮用水中铁和镉的最低限制规定(5.537μm和1.8μm，epa)。这表明本发明制备的非晶态b
‑
cnqds还可作为金属离子检测传感器，尤其是在重金属fe
2+
和cd
2+
检测领域具有重大的应用前景。
89.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。