一种花状AEI型分子筛及其制备方法和应用与流程

一种花状aei型分子筛及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及一种花状aei型分子筛及其制备方法，可作为催化剂用于甲醇转化为低碳烯烃领域。


背景技术：

2.中国能源结构特点多煤、贫油、少气，煤制烯烃生产新工艺得到快速发展。迄今为止，最成功的非石油路线制轻烯烃的路线是煤基甲醇制低碳烯烃(mto)技术，催化剂的筛选作为mto技术的核心，其设计与合成成为了该工艺工程的重点。在众多沸石催化剂中，研究最多和应用最广泛的催化剂为小孔cha型分子筛。cha型分子筛具有较小的孔径(0.43nm左右)，在mto反应中仅对c1～c4的烃类具有择形选择性，有效的限制了芳香族化合物和支链异构物的生成，提高了低碳烯烃的选择性，显示出良好的择形效应，成为mto反应催化剂的首选分子筛。
3.根据国际分子筛学会命名为aei拓扑学结构的材料，是具有三维八元环孔道的分子筛，该结构分别在[100]方向、[110]以及[001]三个方向上具有的八元环孔道，由于构成该结构的基本结构单元为d6rs(双六元环)，这个特点与cha结构(sapo-34分子筛)较为相似，而且该类材料的热稳定性较好。自然界不存在aei骨架类型分子筛，但是许多具有aei拓扑学结构的硅铝酸盐、磷铝酸盐以及金属磷铝酸盐已经被成功制备，包括alpo-18(磷铝类)，ruw-18(硅铝磷类)，sapo-18(硅铝磷类)以及ssz-39(硅铝类)。但aei与cha结构分子筛的双六元环排列方式截然不同：cha型分子筛相邻两层的双六元环在同一个方向上平行分布，这种排列会使整个结构在某个方向上发生骨架扩张。而aei型分子筛相邻两层的双六元环呈交叉分布，这样的结构导致孔尺寸受到严格控制，结构更加严密，可能会使其在mto反应中显示较高的催化活性和稳定性。且因aei-类型分子筛材料具有的特殊小孔结构，极适合作为包括含氧化合物转化至烯烃在内的各种重要化学过程的催化剂(us5095163)。
[0004]
cn201410305293.4公开了一种具有aei型结构的sapo-18分子筛的合成方法，该方法采用组合模板剂的方法，缩短了反应时间，合成的分子筛为平板状结构，应用于mto反应中，低碳烯烃的选择性高，单程使用寿命长。
[0005]
cn201510489687.4公开了一种aei结构类型分子筛的合成方法与应用。该分子筛是通过控制达到该结晶温度的加热速率，单独或者结合h2o：al2o3合成混合物摩尔比率，以致提高所需要的分子筛产物的产率，可应用于甲醇制烯烃反应中。通过试验结果可知，sapo-18催化剂比sapo-34催化剂能够制备更多的c
2-c4烯烃以及对焦炭和轻质饱和化合物具有较低的选择率。
[0006]
张岩等(化工进展2018,37(5)，1815-1822)通过在合成凝胶中加入过硫酸钾加速sapo-18分子筛的结晶，合成的分子筛为立方体结构，在mto催化反应中，加入过硫酸钾后寿命显著增长。


技术实现要素：

[0007]
针对现有技术中催化剂用于甲醇制低碳烯烃过程中存在反应稳定性差，催化活性低和低碳烯烃选择性低的问题，本发明提供了一种花状aei型分子筛及其制备方法和应用。该花状aei型分子筛用于甲醇制低碳烯烃反应时，具有低碳烯烃选择性和催化活性高，反应稳定性好的特点。
[0008]
为解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种花状aei型分子筛，所述花状aei型分子筛的晶体形貌为纳米片聚集而成的花状聚集体，其中纳米片的厚度为10～120nm，花状聚集体的直径为500～1200nm。
[0009]
上述技术方案中，所述花状aei型分子筛为sapo-18分子筛、ruw-18、ssz-39中的至少一种，优选为sapo-18分子筛。
[0010]
上述技术方案中，所述花状aei型分子筛中纳米片的厚度优选为40～100nm，花状聚集体的直径优选为600～1000nm。
[0011]
本发明第二方面还提供了上述花状aei型分子筛的制备方法，包含以下步骤：
[0012]
(a)磷源、铝源、硅源、有机模板剂和水混合形成浆液；
[0013]
(b)在步骤(a)所得的浆液中加入乳化剂，经剪切或研磨制成固相粒度大小为0.01～10μm的悬浮液，其中，悬浮液粘度为130～300mpa.s；
[0014]
(c)在步骤(b)所得的浆液中加入溶剂调整粘度至20～100mpa.s；
[0015]
(d)将步骤(c)所得的浆液进行晶化，得到花状aei型分子筛。
[0016]
上述技术方案中，步骤(a)中所述磷源选自磷酸、磷酸盐或磷氧化物中的至少一种，优选为磷酸；所述铝源选自异丙醇铝、活性氧化铝、假勃姆石或拟薄水铝石中的至少一种，优选为拟薄水铝石或异丙醇铝；所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的至少一种，优选为硅溶胶或正硅酸四乙酯；所述的有机模板剂选自四乙基氢氧化铵、二乙胺、三乙胺、n,n-二异丙基乙胺、吗啡啉中的至少一种，优选为同时选择n,n-二异丙基乙胺和四乙基氢氧化铵，或者同时选择四乙基氢氧化铵和三乙胺。步骤(a)中所述水优选为去离子水。
[0017]
上述技术方案中，步骤(a)中所述铝源以al2o3计、磷源以p2o5计、硅源以sio2计、有机模板剂r和水，按摩尔比为al2o3：p2o5：sio2：r：h2o＝1.0：(0～1.0)：(0.01～1.5)：(0.5～5.0)：(10～60)；优选，当有机模板剂同时选择n,n-二异丙基乙胺r1和四乙基氢氧化铵r2时，铝源以al2o3计，r1:r2:al2o3的摩尔比为(0～2.5)：(0～2.5)：1，r1、r2均不为0，r1:r2:al2o3的摩尔比再优选为(0.1～2.5)：(0.1～2.5)：1；或者有机模板剂同时选择四乙基氢氧化铵r1和三乙胺r2时，铝源以al2o3计，r1:r2:al2o3的摩尔比为(0～2.5)：(0～2.5)：1，r1、r2均不为0，r1:r2:al2o3的摩尔比再优选为(0.1～2.5)：(0.1～2.5)：1。
[0018]
上述技术方案中，步骤(b)中所述乳化剂选自硬脂酸钠盐、十二烷基硫酸盐和十二烷基苯磺酸盐、n-十二烷基二甲胺、聚氧乙烯醚类和聚氧丙烯醚中的至少一种；优选为十二烷基硫酸盐、十二烷基苯磺酸盐或聚氧丙烯醚中的至少一种。
[0019]
上述技术方案中，步骤(b)中所述剪切或研磨可以采用高速剪切机或胶体磨；优选地，悬浮液中固相粒度大小为0.5～5.0μm。
[0020]
上述技术方案中，步骤(c)中所述溶剂选自水、醇类、乙酸乙酯或丙酮中的至少一种。
[0021]
上述技术方案中，步骤(c)中加入溶剂调整粘度至30～80mpa.s。
[0022]
上述技术方案中，步骤(d)中晶化条件为：在自生压力下于140～210℃温度下晶化8～96h。
[0023]
上述技术方案中，所述步骤(d)在晶化步骤结束之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的混合物中分离出花状aei型分子筛。作为所述分离方式，比如可以举出对所述步骤(d)晶化步骤结束后获得的混合物进行过滤、洗涤、干燥和焙烧的方法。在此，所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的产物混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水和/或乙醇进行洗涤。作为所述干燥温度，比如可以举出80～110℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出4～24h。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。作为所述焙烧温度，比如可以举出550～650℃，作为所述焙烧的时间，比如可以举出4～10h。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
[0024]
本发明还提供了一种上述分子筛在甲醇转化制低碳烯烃工艺中的应用，包括：甲醇原料与所述的催化剂接触进行反应，得到低碳烯烃。
[0025]
上述技术方案中，反应器可以采用固定床反应器。反应条件优选如下：反应温度350～500℃，反应压力0～1mpa，重量空速1～6h-1
。
[0026]
上述技术方案中，所述甲醇原料可以是纯甲醇，也可以是含水的粗甲醇，还可以是含惰性气体的甲醇。
[0027]
本发明提供的花状aei型分子筛具体特殊形貌结构，为纳米片聚集而成的花状聚集体，用于甲醇制低碳烯烃反应时，具有低碳烯烃选择性和催化活性高，反应稳定性好的特点。
[0028]
本发明的花状aei型分子筛制备方法简单，尤其是在制备过程中采用高速剪切机或胶体磨加入乳化剂后充分混合各物料，控制晶化之前前驱体的粒度大小，再调整特定粘度，制备得到具有花状结构的aei型分子筛用于甲醇制低碳烯烃反应时，具有低碳烯烃选择性和催化活性高，反应稳定性好的特点。
附图说明
[0029]
图1为比较例1制得分子筛的扫描电镜照片；
[0030]
图2为比较例1制得分子筛的xrd衍射图；
[0031]
图3为比较例2制得分子筛的扫描电镜照片；
[0032]
图4为实施例1制得分子筛的高倍扫描电镜照片；
[0033]
图5为实施例1制得分子筛的低倍扫描电镜照片。
具体实施方式
[0034]
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步阐述，但本发明的保护范围不受实施例的限制。本发明中，wt％为质量分数。
[0035]
本发明中，分子筛产品的形貌是由扫描电镜(sem)确定的。所述分子筛的扫描电镜(sem)照片由nova nanosem 450型扫描电子显微镜测定，先将样品研磨至200-400目的粉末，用双面导电胶固定后，高真空状态下测试，显微镜发射电压为200kv。
[0036]
所述粒度大小的测定在malvern apa2000激光粒度分析仪上进行。采用机械搅拌的方式使样品均匀分散，使样品循环液循环通过激光粒度分析仪样品池。由激光器发射出的一束激光经透镜后成为单一的平行光束，该光束照射到样品池中的颗粒样品发生衍射现象，根据颗粒在各角度上衍射光强度变化得出颗粒的粒度大小。
[0037]
所述粘度的测定在上海精密科学仪器ndj-5s粘度计上进行。将被测液体倒入测试容器，直至液面达到锥形面下部边缘，将转子插入液体直到完全浸没为止，记录转子旋转时的数值。
[0038]
xrd的表征采用bruker d8 advance型衍射仪，使用cu-kα射线源，工作电压40kv，电流200ma，扫描范围为5-50
°
，扫描步长为0.02
°
，扫描速度为4
°
/min。
[0039]
【比较例1】
[0040]
以氧化铝、磷酸、硅溶胶、n,n-二异丙基乙胺r1+四乙基氢氧化铵r2分别为铝源、磷源、硅源和混合模板剂(r1+r2)，按摩尔比为al2o3：p2o5：sio2：r1：r2：h2o＝1.0：1.0：0.1：0.5：1.5：45称取配料，混合均匀后粘度为155mpa.s，将上述反应混合物装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中，于195℃自生压力下晶化18小时，将晶化产物用去离子水洗至中性，分离得固体于100℃烘箱中烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得立方体aei结构分子筛，扫描电镜见图1。xrd图为图2，根据图2可知，为sapo-18分子筛。
[0041]
【比较例2】
[0042]
与比较例1相比，将配好的混合液放入高速剪切机中，剪切至粒度大小为2.0μm，粘度为186mpa.s，再加入纯水至粘度为65mpa.s，装釜进行晶化，得平板状aei结构分子筛，扫描电镜见图3。xrd图与图2相似，为sapo-18分子筛。
[0043]
【比较例3】
[0044]
与比较例1相比，将配好的混合液放入高速剪切机中，加入十二烷基硫酸钠剪切至粒度大小为2.0μm，粘度为208mpa.s，装釜进行晶化，扫描电镜与图3相似，得平板状aei结构分子筛。xrd图与图2相似，为sapo-18分子筛。
[0045]
【实施例1】
[0046]
与比较例1相比，将配好的混合液放入高速剪切机中，加入十二烷基硫酸钠剪切至粒度大小为2.0μm，粘度为208mpa.s，再加入纯水至粘度为65mpa.s，装釜进行晶化，得花状结构aei分子筛，扫描电镜见图4和图5。xrd图与图2相似，为sapo-18分子筛。
[0047]
其中，所述分子筛的纳米片的厚度为50nm，花状聚集体的直径为800nm。
[0048]
【实施例2】
[0049]
与比较例2相比，将配好的混合液放入胶体磨中，加入十二烷基苯磺酸钙至粒度大小为1.3μm，粘度为199mpa.s，再加入纯水至粘度为50mpa.s，装釜进行晶化，得花状结构aei分子筛，扫描电镜与图4和图5相似。xrd图与图2相似，为sapo-18分子筛。
[0050]
其中，所述分子筛的纳米片的厚度为60nm，花状聚集体的直径为1000nm。
[0051]
【实施例3】
[0052]
以拟薄水铝石、磷酸、正硅酸四乙酯、n,n-二异丙基乙胺分别为铝源、磷源、硅源和模板剂(r)，按摩尔比al2o3：p2o5：sio2：r：h2o＝1.0：1.0：0.25：2.1：50称取配料，搅拌均匀后将上述反应混合物倒入高速剪切机中，加入聚氧乙烯醚剪切至粒度大小为1.2μm，粘度为223mpa.s，再加入乙醇至粘度为60mpa.s，装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中于自生压力
在140℃下晶化18小时，再于190℃下晶化48小时，将晶化产物用去离子水洗至中性，分离得固体于100℃烘箱中干燥12h，马弗炉中550℃焙烧5小时，得花状结构aei分子筛，扫描电镜与图4和图5相似。xrd图与图2相似，为sapo-18分子筛。
[0053]
其中，所述分子筛的纳米片的厚度为55nm，花状聚集体的直径为900nm。
[0054]
【实施例4】
[0055]
以异丙醇铝、磷酸、正硅酸四乙酯、三乙胺+四乙基氢氧化铵分别为铝源、磷源、硅源和混合模板剂(r1+r2)，按摩尔比al2o3：p2o5：sio2：r1：r2：h2o＝1.0：1.0：0.25：1.2：1.0：55称取配料，搅拌均匀后将上述反应混合物倒入胶体磨中，加入聚氧丙烯醚至粒度大小为0.8μm，粘度为216mpa.s，再加入丙酮至粘度为80mpa.s，再装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中于自生压力在195℃下晶化24小时，将晶化产物用去离子水洗至中性，分离得固体于100℃烘箱中干燥12h，马弗炉中550℃焙烧5小时，得花状结构aei分子筛，扫描电镜与图4和图5相似。xrd图与图2相似，为sapo-18分子筛。
[0056]
其中，所述分子筛的纳米片的厚度为65nm，花状聚集体的直径为950nm。
[0057]
【实施例5】
[0058]
催化剂考评实验
[0059]
将比较例1～比较例3与实施例1～实施例4中得到样品分别记作d1-d3和s1-s4，进行压片、破碎后筛取20～40目的粒度部分作为催化剂。采用固定床催化反应装置，分别进行催化剂考评实验。实验条件为：催化剂装载量为2.0g，反应温度为460℃，反应压力为0.1mpa，反应原料为纯甲醇重量空速为4h-1
。结果见表1，本发明的反应稳定性以c
2＝-c
4＝
烯烃选择性保持80％以上持续的反应时间。表1中的甲醇转化率和烃类产物分布为反应时间内烯烃选择性的最高点的实验结果。根据表1可知，s1-s4与d1-d3相比较，采用本发明的催化剂具有更长的反应稳定性，并具有更高的烯烃选择性，s1-s4的低碳烯烃选择性均高于d1-d3。
[0060]
表1
[0061]