一种钒酸钠溶液清洁制备五氧化二钒的方法

本发明属于五氧化二钒清洁制备领域，具体涉及一种利用铵盐沉钒、煅烧、苛化、铵化碳化等步骤处理钒酸钠溶液制备五氧化二钒，以及钠、铵、碳、钙多组元循环利用的方法。

背景技术：

我国钒钛磁铁矿资源丰富，目前已探明储量可达百亿吨以上，使用该资源冶炼过程中产生的钒渣中普遍含钒10％～15％，是生产钒及钒制品的重要原料。钒是“现代工业味精”，是发展现代工业、现代国防和现代科学技术不可缺少的重要材料。目前，钒及钒制品在电池、特种合金、军工、化工、电子、交通等领域的应用十分广泛，在其它领域的应用也在不断扩展，且具有良好发展前景。作为钒及相关产品的主要原料，目前我国五氧化二钒年产量已达8万吨以上。

目前我国五氧化二钒的生产主要通过处理钒酸钠溶液而得到，钒酸钠溶液来自于钒渣的钠化焙烧+水浸、钙化焙烧+碳酸钠浸出、亚熔盐溶出、钙化焙烧+硫酸浸出+离子交换/溶剂萃取等过程，钒酸钠溶液经沉淀得到偏钒酸铵或者多钒酸铵，再经煅烧后得到五氧化二钒，目前普遍采用氯化铵与硫酸铵溶液作为铵盐沉淀剂。这个过程中目前存在以下问题：1、沉钒母液中的钠盐多次循环会逐渐富集，难以利用；2、铵盐中的铵最终在煅烧过程中以氨气的形式排出，难以达到循环利用，增加成本的同时对环境产生污染。

技术实现要素：

针对现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种钠、铵、碳、钙多组元循环处理钒酸钠溶液，清洁制备五氧化二钒的方法。

本发明的一种钒酸钠溶液清洁制备五氧化二钒的方法，按以下步骤进行：

步骤1、沉钒与煅烧过程：钒酸钠溶液经调酸后与硫酸铵溶液混合，通过铵盐沉钒过程得到多钒酸铵和硫酸钠溶液，然后得到的多钒酸铵经过煅烧过程制备得到五氧化二钒，同时产生氨气；

步骤2、电苛化过程：向硫酸钠溶液中加入氧化钙，通过电苛化过程得到氢氧化钠溶液和石膏硫酸钙；

步骤3、碳碱化过程：向得到的氢氧化钠溶液中通入二氧化碳，经碳碱化过程制备碳酸钠溶液，碳酸钠溶液用于钒渣处理(包括钒渣焙烧后的浸出、反萃或解吸过程)，实现钠的循环利用；

步骤4、铵化-碳化过程：利用煅烧过程中生成的氨气、电苛化过程中生成的硫酸钙及二氧化碳，经过铵化-碳化处理，得到硫酸铵溶液和碳酸钙；其中，得到的硫酸铵溶液返回步骤1进行铵盐沉钒，实现铵的循环利用；

步骤5、碳酸钙煅烧过程：得到的碳酸钙经煅烧得到氧化钙和二氧化碳，其中氧化钙返回步骤2用于苛化反应，实现氧化钙的循环利用；二氧化碳一部分返回步骤3进行碳碱化反应，另一部分返回步骤4进行铵化-碳化处理，实现二氧化碳的循环利用。

所述的一种钒酸钠溶液清洁制备五氧化二钒的方法，其中：

所述步骤1中，通过硫酸调节钒酸钠溶液ph值范围为1.8～2.5，按照nh4⁺与vo3^-的摩尔比为(1～2.5):1加入50～300g/l的硫酸铵，加热至70～95℃，搅拌转速200-500r/min下保持70～95℃，反应1～2h，沉淀过滤得到多钒酸铵，沉淀后液为硫酸钠溶液。多钒酸铵的煅烧温度为400～800℃，煅烧时间为2～4h。得到的五氧化二钒含量不低于98.7％。沉钒及煅烧过程反应如下：

沉钒过程：

6navo3+2h2so4+(nh4)2so4＝(nh4)2v6o16+3na2so4+2h2o

煅烧过程：

(nh4)2v6o16＝2nh3+3v2o5+h2o

所述步骤2中，将碳酸钙煅烧生成的氧化钙加入硫酸钠溶液时，钙与硫酸根的摩尔比为(1～1.5):1，反应温度10～90℃，搅拌转速100-500r/min，在电场作用下完成电苛化过程，沉淀过滤后得到硫酸钙固体和氢氧化钠溶液，苛化过程反应如下：

na2so4+cao+h2o＝caso4+2naoh

所述步骤3中，碳酸钙煅烧生成的二氧化碳通入苛化得到的氢氧化钠溶液，在20～80℃下，反应得到碳酸钠溶液，经结晶后制得碳酸钠固体，用于钒渣的钠化焙烧。

所述步骤4中，将多钒酸铵煅烧产生的氨气与二氧化碳同时与浆态的硫酸钙反应，生成硫酸铵溶液和碳酸钙，二氧化碳/氨气/硫酸钙的摩尔比为(1～2):2:1，反应温度20～90℃，反应时间0.5～3h，搅拌转速200-500r/min；生成的硫酸铵溶液直接进行沉钒，生成的碳酸钙进入煅烧过程；

铵化碳化反应如下：

caso4+2nh3+co2+h2o＝caco3+(nh4)2so4

与现有的提钒工艺相比，本发明所述生产工艺的有益效果是：

(1)反应体系中涉及的钠、铵、碳、钙均可实现循环利用，避免了氨气排放，环保效果

(2)钠盐转换为碳酸钠形式，可直接返钠化焙烧过程作为原料，降低提钒的运行成本。

附图说明

图1本发明方法工艺流程图。

具体实施方式

本发明实施例1～3的工艺流程如图1所示。

本发明实施例所采用的钒酸钠溶液来自于钠化焙烧-碳酸钠浸出工艺，浓度为8.45g/l；

本发明所述的生产内容不局限于采用上述原料，任何含钒酸钠的溶液均可以采用该方法进行处理。

实施例1

一种钒酸钠溶液清洁制备五氧化二钒的方法，具体操作步骤如下：

步骤1、沉钒与煅烧过程：通过硫酸调节钒酸钠溶液ph值为1.8，然后按照nh4⁺与vo3^-的摩尔比为2:1的比例加入250g/l的硫酸铵溶液，加热至95℃，搅拌转速500r/min下保温2h完成沉钒反应，沉淀过滤得到多钒酸铵，沉淀后液为硫酸钠溶液；多钒酸铵固体经过洗涤后在800℃下煅烧3h，得到v2o5含量>99.0％，k2o+na2o含量0.29％，s含量<0.01％的五氧化二钒；

步骤2、电苛化过程：按照钙与硫酸根的摩尔比为1.5:1的比例，将氧化钙加入硫酸钠溶液进行电苛化处理，反应温度25℃，搅拌转速450r/min，反应1h，沉淀过滤后得到纯度在96％以上的硫酸钙固体和氢氧化钠溶液；

步骤3、碳碱化过程：在20℃下向氢氧化钠溶液中通入碳酸钙煅烧生成的二氧化碳1h，经反应得到碳酸钠溶液，再经过结晶后制得碳酸钠固体，返回钒渣的钠化焙烧过程实现钠的循环利用；

步骤4、铵化-碳化过程：将多钒酸铵煅烧产生的氨气与二氧化碳同时与浆态的硫酸钙反应，生成硫酸铵溶液和碳酸钙，二氧化碳/氨气/硫酸钙的摩尔比为1:2:1，反应温度20℃，反应时间3h，搅拌转速500r/min；生成的硫酸铵溶液返回步骤1进行沉钒，生成的碳酸钙进入煅烧过程；

步骤5、碳酸钙煅烧过程：得到的碳酸钙经煅烧得到氧化钙和二氧化碳，其中氧化钙返回步骤2用于苛化反应，实现氧化钙的循环利用；二氧化碳一部分返回步骤3进行碳碱化反应，另一部分返回步骤4进行铵化-碳化处理，实现二氧化碳的循环利用。

实施例2

一种钒酸钠溶液清洁制备五氧化二钒的方法，具体操作步骤如下：

步骤1、沉钒与煅烧过程：通过硫酸调节钒酸钠溶液ph值为2.5，然后按照nh4⁺与vo3^-的摩尔比为2.5:1的比例加入200g/l的硫酸铵溶液，加热至90℃，搅拌转速350r/min下保温1h完成沉钒反应，沉淀过滤得到多钒酸铵，沉淀后液为硫酸钠溶液；多钒酸铵固体经过洗涤后在800℃下煅烧4h，得到v2o5含量>99.24％，k2o+na2o含量0.25％，s含量<0.01％的五氧化二钒；

步骤2、电苛化过程：按照钙与硫酸根的摩尔比为1.5:1的比例，将氧化钙加入硫酸钠溶液进行电苛化处理，反应温度90℃，搅拌转速500r/min，反应1h，沉淀过滤后得到纯度在95％以上的硫酸钙固体和氢氧化钠溶液；

步骤3、碳碱化过程：在80℃下向氢氧化钠溶液中通入碳酸钙煅烧生成的二氧化碳1h，经反应得到碳酸钠溶液，再经过结晶后制得碳酸钠固体，返回钒渣的钠化焙烧过程实现钠的循环利用；

步骤4、铵化-碳化过程：将多钒酸铵煅烧产生的氨气与二氧化碳同时与浆态的硫酸钙反应，生成硫酸铵溶液和碳酸钙，二氧化碳/氨气/硫酸钙的摩尔比为1:2:1，反应温度90℃，反应时间0.5h，搅拌转速200r/min；生成的硫酸铵溶液返回步骤1进行沉钒，生成的碳酸钙进入煅烧过程；

步骤5、碳酸钙煅烧过程：得到的碳酸钙经煅烧得到氧化钙和二氧化碳，其中氧化钙返回步骤2用于苛化反应，实现氧化钙的循环利用；二氧化碳一部分返回步骤3进行碳碱化反应，另一部分返回步骤4进行铵化-碳化处理，实现二氧化碳的循环利用。

实施例3

一种钒酸钠溶液清洁制备五氧化二钒的方法，具体操作步骤如下：

步骤1、沉钒与煅烧过程：通过硫酸调节钒酸钠溶液ph值为2.0，然后按照nh4⁺与vo3^-的摩尔比为1:1的比例加入50g/l的硫酸铵溶液，加热至70℃，搅拌转速200r/min下保温2h完成沉钒反应，沉淀过滤得到多钒酸铵，沉淀后液为硫酸钠溶液；多钒酸铵固体经过洗涤后在400℃下煅烧4h，得到v2o5含量>99.0％，k2o+na2o含量0.26％，s含量<0.01％的五氧化二钒；

步骤2、电苛化过程：按照钙与硫酸根的摩尔比为1:1的比例，将氧化钙加入硫酸钠溶液进行电苛化处理，反应温度10℃，搅拌转速100r/min，反应1h，沉淀过滤后得到纯度在96％以上的硫酸钙固体和氢氧化钠溶液；

步骤3、碳碱化过程：在80℃下向氢氧化钠溶液中通入碳酸钙煅烧生成的二氧化碳1h，经反应得到碳酸钠溶液，再经过结晶后制得碳酸钠固体，返回钒渣的钠化焙烧过程实现钠的循环利用；

步骤4、铵化-碳化过程：将多钒酸铵煅烧产生的氨气与二氧化碳同时与浆态的硫酸钙反应，生成硫酸铵溶液和碳酸钙，二氧化碳/氨气/硫酸钙的摩尔比为1.5:2:1，反应温度60℃，反应时间1h，搅拌转速300r/min；生成的硫酸铵溶液返回步骤1进行沉钒，生成的碳酸钙进入煅烧过程；

步骤5、碳酸钙煅烧过程：得到的碳酸钙经煅烧得到氧化钙和二氧化碳，其中氧化钙返回步骤2用于苛化反应，实现氧化钙的循环利用；二氧化碳一部分返回步骤3进行碳碱化反应，另一部分返回步骤4进行铵化-碳化处理，实现二氧化碳的循环利用。