一种氧化亚铜纳米材料、其制备方法及其应用

本发明涉及能源催化技术领域，尤其涉及一种cu2o纳米材料、其制备方法及其应用。

背景技术：

化石能源的大量开发消耗使环境中的二氧化碳含量持续增加，由此而引起的温室效应将导致全球变暖，进而造成系列生态环境问题。因此缓解大气中二氧化碳浓度的持续增长是目前全球范围内亟需解决的重要问题。

二氧化碳电还原技术不仅能够降低二氧化碳在环境中的含量，缓解由其引起的温室效应，而且能够将二氧化碳转化为具有较高利用价值的化工产品，是一种具有重要应用前景和研究意义的技术。然而，在二氧化碳还原过程中，水相中的析氢反应具有更低的还原电位，使得电催化二氧化碳还原的产物选择性较差，成为制约其实际应用的主要问题；此外，电催化二氧化碳还原的产物众多，包括一氧化碳，甲酸以及具有高化学价值的c2+产物(乙烯，乙醇)等。

限于电子结构决定的吸附特性，cu基催化剂是目前唯一能实现高效c-c偶联、得到c2+高附加值化学品的材料体系。如何在抑制析氢反应的基础上同时提高对c2+产物的选择性是目前二氧化碳电催化剂的主要研究目标。常见的对cu基催化剂的改性思路是通过表面调控优化电子结构、稳定cu表面对*co中间体的吸附，从而促进c-c偶联，提升c2+产物的选择性。而通过对催化剂的立体结构设计，限制*co中间体的传质过程从而增加c-c偶联几率的调控思路却少见报导。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题在于提供一种cu2o纳米材料及其制备方法，本申请提供的cu2o纳米材料作为二氧化碳电还原的催化剂，可提高其对c2+产物的选择性。

有鉴于此，本申请提供了一种cu2o纳米材料，由空心核和包覆于空心核表面的cu2o壳组成，所述cu2o壳为1～3层且疏松多孔。

优选的，所述cu2o纳米材料的粒径为200～300nm。

本申请还提供了所述的cu2o纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

在cu2so4前驱体溶液中加入1～3次水合肼溶液，熟化后得到cu2o纳米材料。

优选的，得到cu2o纳米材料的具体过程为：

在cu2so4前驱体溶液中加入水合肼溶液，搅拌、熟化后得到cu2o纳米材料，所述纳米材料的cu2o壳为1层。

优选的，得到cu2o纳米材料的具体过程为：

在cu2so4前驱体溶液中加入水合肼溶液，搅拌、熟化后再次加入水合肼溶液，再次搅拌、熟化后得到cu2o纳米材料，所述纳米材料的cu2o壳为2层。

优选的，得到cu2o纳米材料的具体过程为：

在cu2so4前驱体溶液中加入水合肼溶液，搅拌、熟化后再次加入水合肼溶液，再次搅拌、熟化后三次加入水合肼溶液，三次搅拌、熟化后得到cu2o纳米材料，所述纳米材料的cu2o壳为3层。

优选的，所述cu2so4前驱体溶液的制备工艺具体为：

在常温下将聚乙烯吡咯烷酮加入至cuso4溶液中，搅拌得到cu2so4前驱体溶液。

优选的，所述cuso4溶液中的cuso4、聚乙烯吡咯烷酮和单次加入水合肼的摩尔比为1：(0.005～0.02)：(0.01～0.04)。

优选的，所述熟化后还包括洗涤处理和干燥处理；

所述洗涤处理具体为：将搅拌后得到的产物进行离心分离，将离心分离所得产物用乙醇和水的混合溶液进行超声洗涤，然后继续进行离心分离，每次超声洗涤时间为1～2min，每次离心分离的转速为7000～8000rpm，每次离心分离的时间均为3～5min；

所述干燥处理具体为真空干燥，温度为50～100℃，时间为12～24h。

本申请还提供了所述的cu2o纳米材料或所述的制备方法所制备的cu2o纳米材料在二氧化碳电还原反应中的应用。

本申请提供了一种cu2o纳米材料，其由空心核和包覆于空心核表面的cu2o壳组成，所述cu2o壳为1～3层且疏松多孔。本申请还提供了cu2o纳米材料的制备方法。本申请通过多层cu2o壳对co的传质限制提升了co浓度，进而使*co＝co这一脱附平衡左移，抑制了中间体*co脱附，从而有效的提高c-c偶联剂率，提升了二氧化碳电还原对c2+产物的选择性。

附图说明

图1为本发明实施例1、实施例2以及实施例3所得cu2o纳米催化剂的透射电镜图像；

图2为本发明实施例1、实施例2以及实施例3所得cu2o纳米催化剂的x射线电子衍射图像；

图3为本发明实施例1、实施例2以及实施例3所得cu2o纳米催化剂cu的x射线光电子俄歇谱；

图4为实施例、实施例2以及实施例3在不同电压下电催化二氧化碳还原c2+产物与c1产物的比值；

图5为实施例1、实施例2以及实施例3经过8h的恒电位测试的性能稳定性图像。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种cu2o纳米材料，由空心核和包覆于空心核表面的cu2o壳组成，所述cu2o壳为1～3层且疏松多孔，换言之，本申请所述cu2o纳米材料是一种具有1～3层疏松多孔cu2o壳包覆的空心纳米材料。更具体的，所述cu2o壳可以为1层、2层，也可以为3层；随着催化剂层数的增加，多层cu2o壳对*co反应中间体的富集作用逐渐增加，通过抑制*co反应中间体的脱附，从而有效地提高电催化co2还原反应对c2+产物的选择性。

在本申请中，所述cu2o纳米材料的粒径为200～300nm。所述cu2o纳米材料的粒径过大，则传质限制太强，性能变差。

本申请还提供了所述的cu2o纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

在cu2so4前驱体溶液中加入1～3次水合肼溶液，熟化后得到cu2o纳米材料。

具体为：首先制备cuso4前驱体溶液，通过向所述前驱体溶液中加入1～3次水合肼溶液，经过熟化后得到不同层数的cu2o纳米催化剂；更具体的，在cu2so4前驱体溶液中加入水合肼溶液，搅拌、熟化后得到cu2o纳米材料，所述纳米材料的cu2o壳为1层；

在cu2so4前驱体溶液中加入水合肼溶液，搅拌、熟化后再次加入水合肼溶液，再次搅拌、熟化后得到cu2o纳米材料，所述纳米材料的cu2o壳为2层；

在cu2so4前驱体溶液中加入水合肼溶液，搅拌、熟化后再次加入水合肼溶液，再次搅拌、熟化后三次加入水合肼溶液，三次搅拌、熟化后得到cu2o纳米材料，所述纳米材料的cu2o壳为3层。

在本申请中，所述cu2so4前驱体溶液的制备工艺具体为：

在常温下将聚乙烯吡咯烷酮加入至cuso4溶液中，搅拌得到cu2so4前驱体溶液。

在上次制备过程中，所述cuso4溶液中的cuso4、聚乙烯吡咯烷酮和单次加入水合肼的摩尔比为1：(0.005～0.02)：(0.01～0.04)，更具体地，cuso4、聚乙烯吡咯烷酮和单次加入水合肼的摩尔比为1:0.01：0.02。所述熟化的时间为30～60min。在上述熟化的过程中，聚乙烯吡咯烷酮包覆在氧化亚铜表面，限制其生长，达到控制形貌的目的；更具体的，在熟化过程中，经水合肼还原的氧化亚铜纳米颗粒形貌发生重构，最初组装为松散的球形颗粒，球形颗粒分为内外两层，内球尺寸小，比表面大，表面能高，因此逐渐溶解、沉积至外层球，在热力学驱动及表面包覆剂引导的双重作用下，外球收缩形成球壳。之后的每次熟化过程形成机理与此相同。

在每次熟化之后，对得到的产物进行洗涤处理和干燥处理；所述洗涤处理具体为：将搅拌后得到的产物进行离心分离，将离心分离所得产物用乙醇和水的混合溶液进行超声洗涤，然后继续进行离心分离，每次超声洗涤时间为1～2min，每次离心分离的转速为7000～8000rpm，每次离心分离的时间均为3～5min；所述干燥处理具体为真空干燥，温度为50～100℃，时间为12～24h。

本申请所述熟化是奥斯瓦尔德熟化，其是一种可在固溶体或液溶胶中观察到的现象，其描述了一种非均匀结构随时间流逝所发生的变化：溶质中的较小型的结晶或溶胶颗粒溶解并再次沉积到较大型的结晶或溶胶颗粒上；过程的策动力是表面能的降低。

本申请还提供了所述cu2o纳米材料在二氧化碳电还原反应中的应用。

本发明通过多次奥斯瓦尔德熟化得到的cu2o纳米催化剂，其制备条件温和，程序简单，成本低，环保，得到的cu2o纳米催化剂具有1～3层疏松多孔cu2o壳包覆的空心结构。与单层cu2o壳的纳米催化剂相比，具有三层cu2o壳的纳米催化剂在二氧化碳电还原过程,在中性电解液中，在过电位为-0.88v时，c2+产物的法拉第效率可达77％，单层cu2o壳的纳米催化剂的c2+产物的法拉第效率为40％，双层cu2o壳的纳米催化剂的c2+产物的法拉第效率为62％，体现出随着cu2o壳数的增加，对*co反应中间体的富集作用也逐渐增加，从而提升二氧化碳电还原对c2+产物的选择性。此外，经过8h的恒电位测试，具有三层cu2o壳的纳米催化剂的性能基本没有明显的衰减，进一步表明本发明所制备的催化剂稳定性较好。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的cu2o纳米催化剂及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

以下实施例所使用的各种原料，如未作特别说明，均为本领域公知的市售产品。

实施例1

常温下将300mg聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到30ml的0.01mcuso4溶液中，在300rpm磁力搅拌条件下使得固体完全溶解得到cuso4前驱体溶液；之后向cuso4前驱体溶液中加入10μl体积分数为85％的水合肼溶液，继续进行磁力搅拌，搅拌温度为常温，搅拌时间为30min；

将反应产物进行离心分离，将离心分离所得产物用乙醇和水的混合溶液进行超声洗涤，然后继续进行离心分离，每次超声洗涤时间为1min，每次离心分离的转速为7000rpm，每次离心分离的时间均为3min，离心洗涤三次后对所得反应产物进行真空干燥处理，真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间为12h。

经检测，本实施例所得cu2o纳米催化剂为单层多孔cu2o包覆的空心球结构。

实施例2

常温下将300mg聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到30ml的0.01mcuso4溶液中，在300rpm磁力搅拌条件下使得固体完全溶解得到cuso4前驱体溶液；之后向cuso4前驱体溶液中加入10μl体积分数为85％的水合肼溶液，继续进行磁力搅拌，搅拌温度为常温；搅拌30min后再次向以上前驱体溶液中加入10μl体积分数为85％的水合肼溶液，继续进行磁力搅拌，搅拌温度为常温，搅拌时间为30min；

搅拌结束后将反应产物进行离心分离，将离心分离所得产物用乙醇和水的混合溶液进行超声洗涤，然后继续进行离心分离，每次超声洗涤时间为1min，每次离心分离的转速为7000rpm，每次离心分离的时间均为3min，离心洗涤三次后对所得反应产物进行真空干燥处理，真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间为12h。

经检测，本实施例所得cu2o纳米催化剂为双层多孔cu2o包覆的空心球结构。

实施例3

常温下将300mg聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到30ml0.01mcuso4溶液中，在300rpm磁力搅拌条件下使得固体完全溶解得到cuso4前驱体溶液；之后向cuso4前驱体溶液中加入10μl体积分数为85％的水合肼溶液，继续进行磁力搅拌，搅拌温度为常温。搅拌30min后再次向以上前驱体溶液中加入10μl体积分数为85％的水合肼溶液，继续进行磁力搅拌，搅拌温度为常温；搅拌30min后再次向以上前驱体溶液中加入10μl体积分数为85％的水合肼溶液，继续进行磁力搅拌，搅拌温度为常温，搅拌时间为30min；

搅拌结束后将反应产物进行离心分离，将离心分离所得产物用乙醇和水的混合溶液进行超声洗涤，然后继续进行离心分离，每次超声洗涤时间为1min，每次离心分离的转速为7000rpm，每次离心分离的时间均为3min，离心洗涤三次后对所得反应产物进行真空干燥处理，真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间为12h。

经检测，本实施例所得cu2o纳米催化剂为三层多孔cu2o包覆的空心球结构。

由图1可知cu2o纳米催化剂粒径尺寸为200～300nm。

由图2可知，由该方法所制得的cu2o纳米催化剂的成相均一，与标准卡片对应完好。

由图3中峰位可知，所得纳米催化剂中cu的价态均为+1价。

实施例4cu2o纳米催化剂的催化性能测试

采用本发明实施例3所制得的cu2o纳米催化剂进行二氧化碳电还原化反应的催化性能测试

将12mg实施例3制得的cu2o纳米催化剂与10μl全氟磺酸树脂和1ml异丙醇超声混合均匀后涂布于2cm×2cm的碳气体扩散层(gdl)上，干燥之后裁剪出1cm×2cm的碳纸作为工作电极并以0.5m的碳酸氢钾(khco3)溶液为电解液，在流动电解池中测定实施例3所制得的一种cu2o纳米催化剂作为二氧化碳电还原催化剂的活性；测试过程中co2流速保持为50sccm，碳酸氢钾溶液流速保持为50ml/h；采用恒电压方法，相对于可逆氢电极，采取-0.65v，-0.79v，-0.85v，-0.88v，-0.91v为测试电压；反应气相产物由气相色谱检测，液相产物由核磁共振氢谱检测，计算产物浓度对应的库伦量，根据电化学工作站记录的总库伦量得到催化的选择性、活性等数据。

参照图4为实施例1，实施例2以及实施例3在不同电压下电催化二氧化碳还原c2+产物与c1产物的比值，如图4所示，在每个测试电压下，随着多孔cu2o层数的增加，cu2o纳米催化剂电催化二氧化碳还原的c2+产物与c1产物的比值递增，体现出随着cu2o壳数的增加，对*co反应中间体的富集作用也逐渐增加，从而提升二氧化碳电还原对c2+产物的选择性。此外，结合图5，经过8h的恒电位测试，具有三层cu2o壳的纳米催化剂的性能基本没有明显的衰减，进一步表明本发明所制备的催化剂稳定性较好，在长时间催化反应后仍可重复利用。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。