处理氯化镁溶液的改进方法和制备羧酸的方法与流程

本申请是申请日为2017年1月19日，申请号为：2017800064541，名称为“处理氯化镁溶液的改进方法和制备羧酸的方法”的发明专利申请的分案申请。

本发明涉及用于处理氯化镁溶液，特别地来源于通过发酵过程制备的有机化合物的氯化镁溶液的方法。本发明还涉及通过发酵过程制备羧酸的方法，特别是其中产生和处理氯化镁溶液的方法。

背景技术：

当在发酵过程中制备羧酸时，通常加入中和剂以将ph保持在对微生物而言最佳的范围内。中和剂通常是碱，例如钠、钾、钙或镁的碱性盐。然后，羧酸以其盐的形式，例如羧酸镁盐，存在于发酵培养基中。

羧酸镁盐可以通过与无机酸(例如，盐酸)反应而转化为羧酸。在这种情况下，羧酸镁将转化为羧酸和氯化镁，后者通常为水溶液的形式。在从氯化镁溶液中分离羧酸后，必须进一步处理该溶液。处理氯化镁溶液的一种方法是通过在升高的温度，例如高于500℃下的热水解反应，其中氯化镁与水反应生成氧化镁和盐酸。

这种类型的方法已在文献中描述。例如，wo00/17378描述了用于制备乳酸的方法，其中在发酵过程中制备乳酸镁溶液。用hcl酸化乳酸镁溶液，得到含有在氯化镁溶液中的乳酸的溶液。从溶液中回收乳酸。所得氯化镁溶液可以如下进行处理：使其在至少500℃的温度下进行热水解步骤，使氯化镁与水反应，得到氧化镁粉末和盐酸。热水解反应所需的热量由燃料的原位燃烧提供。将痕量的有机物质焚烧。

wo2013/025106描述了通过一种方法制备羧酸的方法，该方法包括用hcl酸化羧酸的镁盐以形成酸和氯化镁溶液，并通过沉淀从溶液中分离酸的步骤。这表明可以通过热分解处理氯化镁溶液。

在wo2015/000956中描述了用于氯化镁溶液，特别是来源于通过发酵制造的羧酸的溶液的热分解的方法。该方法尤其包括以下：

-向预浓缩器提供mgcl2浓度为25-35wt.％的水溶液，使其在所述预浓缩器中在至少300℃的温度下与含hcl的气体流接触，

-向热水解反应器提供来源于预浓缩器的mgcl2浓度为35-45wt％的水溶液，反应器处于至少300℃的温度下，

-以固体形式从热水解反应器中取出mgo，并从热水解反应器中取出含hcl的气体流，所述含hcl的气体流的温度为至少300℃，

-向预浓缩器提供温度为至少300℃的含hcl的气体流，

-从预浓缩器中取出温度为最高150℃的含hcl的气体流。

虽然从回收的角度来看该方法是有吸引力的，但是因为它允许有机污染物的分离，因此需要大量的能量来操作。

技术实现要素：

本领域需要处理氯化镁溶液的方法，该方法比wo2015/000956中描述的方法更节能。本发明提供了这样的方法。本发明还提供了通过包括氯化镁溶液的处理的发酵来制备羧酸的方法。

本发明涉及处理氯化镁溶液的方法，包括以下步骤

-提供氯化镁浓度为10-30wt％的氯化镁水溶液至浓缩步骤，在该浓缩步骤中水被蒸发，得到氯化镁浓度为30-50wt％的经浓缩的氯化镁溶液，其中浓缩步骤在一个或多个阶段中进行，其中至少一个阶段在升高的压力下进行，

-从浓缩步骤中取出经浓缩的氯化镁溶液，并将其提供给热水解反应器，该反应器处于至少300℃的温度下，

-从热水解反应器中取出固体形式的mgo，并从热水解反应器中取出温度为至少300℃的含hcl的气体流，

-将温度为至少300℃的含hcl的气体流提供至冷却步骤，其中使含hcl的气体流与冷却液接触，

-从冷却步骤中取出温度低于150℃的含hcl的气体流，

-使冷却液循环通过换热器，其中来自冷却液的能量被传递到加热液体，该加热液体从换热器循环到浓缩步骤。

本发明还涉及制备羧酸的方法，包括以下步骤：

-使碳源经受发酵步骤以形成羧酸，该发酵步骤包括通过发酵液中的微生物来发酵碳源以形成羧酸和通过添加选自氧化镁和氢氧化镁的镁碱来中和至少部分羧酸从而获得羧酸镁的步骤，

-使羧酸镁经受酸化步骤，其中羧酸镁在水性环境中与hcl接触以形成包含羧酸和氯化镁的水性混合物，

-使包含羧酸和氯化镁的水性混合物经受分离步骤，以形成包含羧酸和氯化镁水溶液的流出物；

-提供氯化镁浓度为10-30wt％的氯化镁水溶液至浓缩步骤，在该浓缩步骤中水被蒸发，得到氯化镁浓度为30-50wt％的经浓缩的氯化镁溶液，其中浓缩步骤在一个或多个阶段中进行，其中至少一个阶段在升高的压力下进行，

-从浓缩步骤中取出经浓缩的氯化镁溶液，并将其提供给热水解反应器，该反应器处于至少300℃的温度下，

-从热水解反应器中取出固体形式的mgo，并从热水解反应器中取出温度为至少300℃的含hcl的气体流，

-将温度为至少300℃的含hcl的气体流提供至冷却步骤，其中使所述含hcl的气体流与冷却液接触，

-从冷却步骤中取出温度低于150℃的含hcl的气体流，

-使冷却液循环通过换热器，其中来自冷却液的能量被传递到加热液体，该加热液体从换热器循环到浓缩步骤。

已经发现，可以以比wo2015/000956的方法更节能的方式操作根据本发明的方法。这将在下面阐明。

在wo2015/000956的方法中，预浓缩器步骤中水的蒸发在源自热水解反应器的含hcl的气体流的存在下进行，其具有至少300℃的温度。这是有利的，因为含hcl的气体流中存在的热量直接有助于驱动预浓缩器中水的蒸发。然而，hcl的存在限制了预浓缩器的操作。更具体地，为了防止hcl泄漏到环境中，预浓缩器必须在略低于大气压的压力下操作。氯化镁溶液的最高温度是该压力下的沸点。氯化镁溶液的最大浓度是该温度下的饱和浓度。

在本发明的方法中，浓缩氯化镁溶液和冷却含hcl的气体流的步骤是分离的，因为它们不再在同一单元中进行。这使得可以在浓缩步骤中自由地选择压力和温度。

更具体地，在根据本发明的方法中，浓缩步骤在一个或多个阶段中进行，其中至少一个阶段在升高的压力下进行，由此增加氯化镁溶液的沸点。这反过来又增加了氯化镁溶液的饱和浓度。这使得可以获得更浓缩的氯化镁溶液以提供至热水解单元而没有与固体氯化镁颗粒的存在相关的风险，例如液体喷雾进料器的堵塞。这导致在热水解单元中蒸发较少的水，这产生能量更有效的过程和减小其下游单元的规模的可能性。

本发明及其具体实施方案的进一步的优点将从进一步的说明中变得显而易见。

该过程及其相关优点将在下面更详细地讨论。将参考附图，但不限于此或被其限制。

附图简要说明

图1例示了根据本发明的方法的一个实施方案的氯化镁溶液的处理。

图2例示了根据本发明的一个实施方案的制备羧酸的方法。

发明详述

在图1中，通过管线1向浓缩器(2)提供氯化镁溶液。在浓缩器(2)中，水被蒸发并通过管线(3)除去。通过管线(4)从浓缩器(2)中除去更浓缩的氯化镁溶液，并将其提供给热水解单元(5)。浓缩步骤可以在一个或多个浓缩器(未示出其他浓缩器)中进行。在热水解单元(5)中，氯化镁溶液与通过管线(6)提供的热气体(通常为燃烧气体)接触。氯化镁分解形成氧化镁，氧化镁通过管线(7)排出，且温度为至少300℃的含hcl的气体流通过管线(8)排出。将含hcl的气体流提供给冷却单元(9)，冷却单元(9)包括冷却液。通过管线(10)从冷却单元(9)中取出温度为至多150℃的经冷却的含hcl的气体流。冷却液从冷却单元(9)中取出，并通过管线(11)通过换热器(12)进行再循环。通常，在换热器之后通过未示出的管线从管线(11)中取出少量冷却液的吹扫。在换热器(12)中，热量从管线(11)中的冷却液传递到管线(14)中的加热液体。管线(14)是通过换热器(12)和浓缩器(2)的回路。从图1中可以看出，根据本发明的方法因此允许使用通过冷却含hcl的气体流产生的能量来浓缩氯化镁溶液，而不用使含hcl的气体流和氯化镁溶液存在于相同单元中。这使得可以独立地优化蒸发步骤。

根据本发明的方法的第一步是提供氯化镁水溶液至浓缩步骤。在浓缩步骤中，通过水的蒸发来增加氯化镁的浓度。提供至浓缩步骤的氯化镁水溶液通常具有10-30wt％，特别是15-25wt％的氯化镁浓度。

本发明的一个特征是浓缩步骤在一个或多个阶段中进行，其中至少一个阶段在升高的压力下进行。这提高了氯化镁溶液的沸点，并由此提高了其饱和浓度。优选地，浓缩步骤中的至少一个阶段在至少1.1bara的压力下进行。作为最大值，可以提及10bara的值。认为更优选地在1.1至3bara，特别地为1.5-2.5bara，具体地为1.5-2bara的压力下进行该浓缩步骤。

在浓缩步骤中制备的氯化镁溶液的温度通常在100-170℃的范围内。优选地，温度为至少120℃，特别地为至少130℃，更特别地为至少140℃，特别地为至少145℃。如上所述，较高的温度是有吸引力的，因为它们允许更高的氯化镁浓度。另一方面，如果必须提供额外的能量来升高温度，这当然不太优选。因此，优选地，温度为至多160℃，特别地为至多155℃。

如上所述，在wo015/000956中描述的方法中，由于hcl的存在，不可能在升高的压力下进行蒸发步骤。

根据本发明的方法中的浓缩步骤可以在单个阶段或在多个阶段中进行。当在多个阶段中进行浓缩步骤时，优选地，其可包括2-10个浓缩阶段，特别地为2-6个浓缩阶段。

在一个实施方案中，浓缩步骤是多阶段浓缩步骤，其中蒸汽从第一浓缩阶段取出并作为加热液体提供至另一浓缩阶段。在该实施方案中，优选地，除了第一浓缩阶段之外，每个浓缩阶段都提供有来自在前浓缩阶段的蒸汽作为加热液体。

在一个实施方案中，多阶段浓缩在多效蒸发器中进行。多效蒸发器包括一组蒸发容器，其中每个容器在低于在前容器的压力的压力下操作。因为水的沸腾温度随着压力的降低而降低，因此在一个容器中蒸出的蒸汽可用于加热下一个容器，并且只有第一个容器(在最高压力下)需要外部热源。多效蒸发器在本领域中是已知的，在此不需要进一步说明。

在本发明的一个实施方案中，蒸汽压缩蒸发用于根据本发明的方法的浓缩步骤，或其一个或多个阶段。在蒸汽压缩蒸发中，蒸发过程中产生的蒸汽被压缩，例如使用鼓风机、压缩机或喷射器，以增加压力。由于压力的增加导致冷凝温度的升高，因此蒸汽可以作为用于待被浓缩的溶液的加热介质进行再循环，从中开始产生蒸汽。该过程有时表示为蒸汽压缩蒸馏(vcd)。在通过机械方式进行压缩的情况下，该过程有时也表示为机械蒸汽再压缩(mvr)。蒸汽压缩蒸发在本领域中是已知的，并且在此不需要进一步说明。

除了上面给出的原因之外，在氯化镁溶液含有大量挥发性有机化合物的情况下，使用多阶段浓缩也可能是优选的。例如，如果氯化镁溶液来自其中存在有机化合物(例如以提取剂的形式)的工艺，则可以是这种情况。在这种情况下，使用多阶段浓缩允许操作专用于去除挥发性有机组分和相对有限量的水的第一蒸发阶段，以及允许操作另外的蒸发阶段以除去大量水。在一个实施方案中，根据本发明的方法中的浓缩步骤是多阶段浓缩，其中由第一蒸发阶段产生的经浓缩的产物具有总挥发性有机化合物(vtoc)含量，其为提供至第一蒸发阶段的水溶液的vtoc的至多50％，特别地为至多30％，更特别地为至多15％。优选地，来自第一蒸发阶段的经浓缩的产物具有至多1000ppm(0.1wt％)，特别地为至多500ppm，更特别地为至多200ppm的vtoc。在本说明书的上下文中，挥发性有机化合物被定义为在第一蒸发步骤的条件下比水更易挥发的化合物。措辞“更易挥发的”是指在第一蒸发阶段蒸发的挥发性组分的百分比大于在第一蒸发阶段蒸发的水的百分比。

在浓缩步骤中，水被蒸发，得到氯化镁水溶液，其氯化镁浓度高于起始溶液的浓度。在浓缩步骤(单阶段或多阶段)之后获得的经浓缩的氯化镁溶液通常具有30至50wt％，特别地为35至48wt％的氯化镁浓度。

根据本发明的方法的一个优点是在该步骤中可以获得相对高的氯化镁浓度，这导致更少的水进入热水解单元。因此，优选地，提供至热水解的氯化镁溶液具有至少40wt％的浓度。44-47wt％的范围可能是特别优选的。

如上所述，该溶液的温度可以非常高，例如至少120℃，特别地为至少130℃，更特别地为至少140℃，特别地为至少145℃。如上所述，在这些高温下，溶液仍然低于其饱和浓度，从而降低了固体氯化镁颗粒干扰溶液处理的风险。

有关进一步的信息，参考上述在浓缩步骤中制备的溶液(其为提供至热水解单元的溶液)阐述的内容。

本领域技术人员清楚的是，应该选择在浓缩步骤中产生并提供至热水解反应器的溶液的温度、压力和氯化镁浓度，使得溶液处于液相并且不含干扰进一步处理的固体氯化镁沉淀。基于本说明书中给出的指导来平衡这些参数在本领域技术人员的能力范围内。更特别地，在一个实施方案中，提供至热水解单元的溶液应包含至多1wt％的固体颗粒，特别地为至多0.5wt％，更特别地为至多0.2wt％，更特别地为至多0.1wt％，甚至更特别地为至多0.05wt％，或至多0.01wt％。在一个实施方案中，提供至热水解单元的溶液基本上不含固体颗粒。

从浓缩步骤中取出包含水的气体流，并且可以根据需要例如通过使水冷凝以产生热量来进行处理。

将由浓缩步骤得到的氯化镁水溶液提供至热水解反应器。在热水解反应器中，氯化镁与水反应形成氧化镁和hcl。

用于进行热水解步骤，在本文中也表示为热分解步骤的合适装置是本领域已知的。例如，可以使用喷雾焙烧炉或流化床焙烧炉。这些装置可以例如在smssiemag,andritz,tenova和cmichemline获得。

使用喷雾焙烧炉是优选的。喷雾焙烧炉具有低能量成本(也与流化床焙烧炉相比)，因为它需要相对低的温度(如下所述)。还发现喷雾焙烧炉产生反应性mgo颗粒，其非常适合用作发酵中的中和剂。热分解在至少300℃的温度下进行，这是mgcl2分解的最低温度。优选地，热分解在至少350℃的温度下进行。由于能量成本，温度优选低于1000℃，更优选低于800℃，还更优选低于600℃。此外，使用过高的温度进行热分解步骤是不希望的，因为它会降低所形成的mgo的反应性，使得它不太适合用作发酵中的中和剂。例如，进行热分解的温度可以是350-600℃或400-500℃。所提及的温度是从单元中除去它们时的气体温度。

在本发明中应用的热分解优选在0.1-10bar的压力下进行。然而，使用升高的压力可能是不希望的，因为由于hcl不能被冷凝，增加了下游单元中的腐蚀风险。优选地，热分解在大气压下进行，特别是在使用焙烧炉时，以避免不必要的能量成本和对昂贵的高压设备的需求。0.9-1bar范围内的压力可能是优选的，以防止hcl的逸出。

从热分解步骤取出固体形式的mgo。它可以根据需要进行处理。将进一步讨论处理该材料的一种选择。

从热分解步骤中取出温度为至少300℃的含hcl的气体流，并将其提供至冷却步骤。在冷却步骤中，含hcl的气体流与冷却液接触。

提供至冷却步骤的含hcl的气体流的温度位于上述对热水解步骤期间的温度规定的范围内。气体流中的hcl浓度通常在5-15wt％，特别地为7-12wt％的范围内。含hcl的气体流通常包含20-50wt％，特别地为30-45wt％的水。取决于进一步的组成，含hcl的气体流通常包含至少25wt％的惰性气体，特别是选自n2、co2及其混合物(例如，空气)的惰性气体。这可以例如来源于在惰性气体，例如在空气存在下进行的热水解。惰性气体浓度可以更高，例如至少50wt％。在一个实施方案中，气体进料可包含40-80wt％的氮气。气体进料可包含多达95wt％的惰性气体。在一个实施方案中，使用在mgcl2热水解中获得的气体进料，其包含40-50wt％的n2，0-5wt％的o2和5-15wt％的co2。

从冷却步骤中取出温度为至多150℃的含hcl的气体流。可以根据需要将它处理成气体流或之后转化成hcl水溶液。将进一步讨论用于处理含hcl的气体流的一种选择。含hcl的气体流通常具有90-150℃，特别地为100-120℃的范围内的温度。

对于从冷却步骤中取出的含hcl的气体流的组成，参考上述对于进入冷却步骤的含hcl的气体流的阐述的内容。

冷却步骤中使用的冷却液通常是水性液体。可以注意到来自含hcl的气体流的一些hcl可能溶解在冷却液中，导致hcl溶液的形成。此外，含hcl的气体流可包含一些来源于热分解步骤的氧化镁粉尘。其也会溶解在水性液体中。因此，即使当该过程以水作为冷却液开始，在该过程期间，冷却液通常也是酸性氯化镁溶液。为了防止氯化镁和hcl在冷却液中的积聚，可以从系统中吹扫出一小部分冷却液。可以添加水以补偿该吹扫。解决该问题在技术人员的能力范围内。

将冷却液再循环通过液-液换热器，其中来自冷却液的能量被传递到加热液体，该加热液体从换热器循环到浓缩步骤。因此，来自含热hcl的气体流的能量在冷却步骤中传递到冷却液中，传递到换热器中的加热液体中，最后传递到浓缩步骤，在那里它有助于使水蒸发以增加氯化镁溶液的浓度。

换热器及其操作在本领域中是已知的，并且在此不需要进一步说明。冷却液和加热液体可以优选以逆流方式提供至换热器，因为这由于大的温差导致有效的热传递。作为本领域技术人员的普通常识的一部分，在液-液换热器中，加热液体不与冷却液直接接触。这些液体仅间接接触，因此能量可以从一种液体传递到另一种液体。

加热液体的性质对本发明并不重要。水是合适的介质，但其他液体也是可能的。选择合适的液体在技术人员的范围内。

在其来源于冷却步骤并在其进入换热器之前，冷却液的温度通常在90-150℃，特别地为100-120℃的范围内。确切的温度将尤其取决于含hcl的气体流进入和离开冷却单元的温度以及冷却液的沸点。在该上下文中，应注意，由于存在溶解的氯化镁和hcl，因此冷却液的沸腾温度可能远高于100℃。

在换热器中，冷却液的温度降低。冷却液离开换热器时的温度比冷却液进入换热器时的温度低至少2℃，特别地低至少5℃，在一些实施方案中低至少10℃。通常，冷却液离开换热器的温度在80-120℃的范围内，其尤其取决于在换热器之前的冷却液的温度。

对于本领域技术人员显而易见的是，由于换热器的目的是将热量从冷却液传递到加热液体，因此冷却液的温度将在两种液体间接接触的至少一个位置处高于加热液体的温度。

加热液体从换热器循环到浓缩步骤。加热液体进入换热器时的温度至多与冷却液离开换热器时的温度相同。通常，加热液体进入换热器时的温度在70-95℃的范围内。

加热液体离开换热器时的温度比加热液体进入换热器时的温度高至少2℃，特别地高至少5℃，在一些实施方案中高至少10℃。通常，加热液体离开换热器时的温度在85-115℃的范围内。

加热液体循环到浓缩器，在那里能量被传递到待被浓缩的氯化镁溶液。在浓缩步骤中，加热液体通常不与氯化镁溶液直接接触。接触仅是间接的，使得能量可以从加热液体转移到待蒸发的氯化镁溶液中。这可以以各种方式进行，这对于技术人员来说是显而易见的。例如，其可以通过使加热液体直接循环通过浓缩器的加热侧来进行。它也可以通过使加热液体循环通过浓缩器的加热侧来间接地进行，或通过例如使加热液体循环通过(真空)闪蒸容器以形成向浓缩器供应热量的蒸汽来间接地进行。所选择的实施方案取决于热液体或蒸汽是否优选作为浓缩器的加热要素。选择合适的配置在技术人员的范围内。

根据本发明的方法特别适合于结合到使用发酵步骤制备有机组分，特别是羧酸的方法中。

在一个实施方案中，本发明因此涉及制备羧酸的方法，包括以下步骤：

-使碳源经受发酵步骤以形成羧酸，该发酵步骤包括通过发酵液中的微生物来发酵碳源以形成羧酸和通过添加选自氧化镁和氢氧化镁的镁碱来中和至少部分羧酸从而获得羧酸镁的步骤，

-使羧酸镁经受酸化步骤，其中羧酸镁在水性环境中与hcl接触以形成包含羧酸和氯化镁的水性混合物，

-使包含羧酸和氯化镁的水性混合物经受分离步骤，以形成包含羧酸和氯化镁水溶液的流出物；

-提供氯化镁浓度为10-30wt％的氯化镁水溶液至浓缩步骤，在该浓缩步骤中水被蒸发，得到氯化镁浓度为30-50wt％的经浓缩的氯化镁溶液，其中浓缩步骤在一个或多个阶段中进行，其中至少一个阶段在升高的压力下进行，

-从浓缩步骤中取出经浓缩的氯化镁溶液，并将其提供给热水解反应器，该反应器处于至少300℃的温度下，

-从热水解反应器中取出固体形式的mgo，并从热水解反应器中取出温度为至少300℃的含hcl的气体流，

-将温度为至少300℃的含hcl的气体流提供至冷却步骤，其中将所述含hcl的气体流与冷却液接触，

-从冷却步骤中取出温度低于150℃的含hcl的气体流，

-使冷却液循环通过换热器，其中来自冷却液的能量被传递到加热液体，该加热液体从换热器循环到浓缩步骤。

在优选的实施方案中，将从热水解反应器中取出的氧化镁至少部分地再循环到发酵步骤。这可以以mgo的形式或在转化成氢氧化镁(例如通过使氧化镁与水接触以获得氢氧化镁浆料)之后进行。

在优选的实施方案中，将来自冷却步骤的含hcl的气体流至少部分地再循环到酸化步骤。在一个实施方案中，通过在水中吸收含hcl的气体流将其转化为hcl溶液，并将该溶液再循环至酸化步骤。在另一个实施方案中，将含hcl的气体流以气态形式提供至酸化步骤。

特别优选地，应用上述mgo再循环和hcl再循环的组合。

下面将讨论除了处理氯化镁溶液之外的整合方法中的各个步骤。

在第一步骤，使碳源经受发酵步骤以形成羧酸，该发酵步骤包括通过发酵液中的微生物来发酵碳源以形成羧酸和通过添加选自氧化镁和氢氧化镁的镁碱来中和至少部分羧酸从而获得羧酸镁的步骤。

用于制备羧酸的发酵方法是本领域已知的，此处不需要进一步说明。使用本领域技术人员的公知常识，根据所要生产的期望的酸、可用的碳源和微生物来选择合适的发酵过程在本领域技术人员的能力范围内。

发酵过程的产物是发酵液，其是包含羧酸镁、生物质和任选的其他组分(例如糖、蛋白质和盐等的杂质)的水性液体。

如果需要，可在进一步处理之前使发酵液经受生物质去除步骤，例如过滤步骤。这通常优选用于改善产品质量。取决于产生的羧酸，另一个中间步骤可以是在除去生物质之前、之后或同时从发酵液中分离固体反应产物，例如羧酸镁，并任选地使羧酸镁经受洗涤步骤。

取决于产生的羧酸，另一个中间步骤可以是使发酵液经受浓缩步骤以在酸化之前增加组合物中的羧酸镁的浓度。该步骤可以在除去生物质之前、之后或同时进行。

可以根据需要进行其他中间步骤，例如纯化步骤，这对本领域技术人员来说是显而易见的。

根据本发明的整合方法的下一步是使羧酸镁经受酸化步骤，有时也表示为酸化步骤，其中将羧酸镁在水性环境中与hcl接触以形成包含羧酸和氯化镁的水性混合物。

有许多方法可以实现该步骤。

酸化步骤通常通过使羧酸盐与酸性hcl溶液接触来进行。然而，在一些实施方案中，还可以使羧酸盐与气态hcl接触。

羧酸盐可以是固体和/或溶解形式。在一个实施方案中，以固体形式提供羧酸盐。在这种情况下，酸化步骤通过使羧酸盐与酸性溶液接触来进行。由固体形式的羧酸盐制备水性混合物的优点是因此可以获得非常高的羧酸浓度，例如至少15wt％，特别是至少25wt％，高达例如50wt％，或例如40wt％的浓度。

羧酸盐也可以是溶解形式，通常作为水性溶液的一部分。在这种情况下，酸化步骤可以通过使羧酸盐与酸性溶液或酸性气体接触来进行。

酸化步骤也可以通过羧酸和羧酸盐的混合物来进行。这种混合物可以例如在低ph发酵中获得。该混合物可以是例如水性悬浮液。

当通过使其与酸性hcl溶液接触进行羧酸盐的酸化时，其优选具有尽可能高的酸浓度。如此高的酸浓度将导致具有高的羧酸浓度的水性混合物，这是所希望的。因此，基于酸性溶液的总重量，酸性溶液包含至少5wt％，更优选至少10wt％，甚至更优选至少20wt％的酸。

通常使用过量的酸进行酸化。过量的量优选较小，使得所得的水性混合物不是高度酸性的，考虑到进一步处理这种混合物，高度酸性可能是不希望的。例如，所用的过量酸可使得所得的水性混合物的ph值为2或更低，优选地ph值为0-1。

在使用气态hcl的情况下，可以通过使其与羧酸盐溶液或悬浮液接触来使其接触。特别地，可以将hcl气体吹过该溶液或悬浮液。

优选地，酸化在75℃或更低的温度下进行。在较高温度下，使设备适应高温下酸性环境的严苛条件变得不经济。

酸化步骤导致形成包含羧酸和氯化镁的水性液体。任选地，在进行中间处理步骤如浓缩步骤之后，使该水性液体经受分离步骤。

合适的分离步骤是本领域已知的。所用步骤的性质取决于酸的特性和性质。

当羧酸全部或部分地以水性液体中的固体形式存在时，可以使用常规的固-液分离方法如过滤、离心等进行分离。

当羧酸全部或部分地作为水性液体中的单独有机相存在时，可以使用常规的液-液分离方法进行分离，例如倾析、沉降、离心、使用板分离器、使用聚结器，和使用水力旋流器。可以加入萃取剂以提高分离效率。也可以使用不同方法和装置的组合。

在羧酸溶解在水性液体中的情况下，可以使用例如用合适的萃取剂萃取来进行分离。

在根据本发明的方法中存在萃取剂时，萃取剂(也可以表示为萃取剂)基本上不与水混溶。使用萃取剂导致在分离步骤期间形成两相体系，其包括含有萃取剂和羧酸的液体有机层和含有溶解的氯化镁氯化物的水性层。

合适的萃取剂的实例是脂族烃和芳族烃，例如烷烃和芳族化合物、酮和醚。也可以使用各种化合物的混合物。

合适的脂族烷烃的实例是c5-c10直链、支链或环状烷烃，例如辛烷、己烷、环己烷、2-乙基-己烷和庚烷。

合适的芳族化合物的实例是c6-c10芳族化合物，例如甲苯、二甲苯和乙苯。

合适的酮的实例是c5+酮，更特别是本发明中的c5-c8酮。c5+代表具有至少5个碳原子的酮。不太优选使用c9+酮，已发现使用甲基-异丁基-酮(mibk)特别有吸引力。

合适的醚的实例是c3-c6醚，例如甲基叔丁基醚(mtbe)和乙醚(dee)。

所制备的羧酸的性质对于根据本发明的整合方法并不重要。

在一个实施方案中，羧酸是包含至少2个但不多于6个碳原子的单-、二-或三-羧酸(c2-6羧酸)。在一个实施方案中，羧酸选自以下组成的组：乳酸、琥珀酸、丙酸、3-羟基丙酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸-和4-羟基丁酸、柠檬酸、富马酸、衣康酸、己二酸、丙烯酸、乙酰丙酸、马来酸、2,5-呋喃二甲酸、扁桃酸、苹果酸和酒石酸。优选地，羧酸选自以下组成的组：乳酸、琥珀酸、丙酸、3-羟基丙酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸-和4-羟基丁酸和柠檬酸。

在一个实施方案中，羧酸选自具有2-6个碳原子的一元羧酸。在一个实施方案中，具有2-6个碳原子的一元羧酸不含羟基。在该组中，合适的酸的实例是丙酸、丙烯酸、丁酸和戊酸。

在另一个实施方案中，一元羧酸含有至少一个羟基。在该组中，在一个实施方案中，酸可优选地选自以下组成的组：乳酸、乙醇酸、3-羟基丙酸，2-羟基丁酸、3-羟基丁酸-和4-羟基丁酸。在该组的另一个实施方案中，酸可优选地选自以下组成的组：乙醇酸、3-羟基丙酸和2-羟基丁酸、3-羟基丁酸-和4-羟基丁酸。在另一个实施方案中，酸可优选为乳酸。

在另一个实施方案中，羧酸是多元羧酸，更特别地为包含至少2个但不多于6个碳原子的二元或三元羧酸(c2-6羧酸)。在一个实施方案中，多元羧酸选自以下组成的组：琥珀酸、柠檬酸、富马酸、衣康酸、己二酸、马来酸、2,5-呋喃二甲酸、扁桃酸、苹果酸和酒石酸。优选地，多元羧酸选自以下组成的组：琥珀酸、柠檬酸、富马酸、衣康酸、己二酸和2,5-呋喃二甲酸。多元羧酸可特别地选自琥珀酸、富马酸、衣康酸和2,5-呋喃二甲酸。

图2例示了根据本发明的方法的一个实施方案，其包括发酵步骤、酸化步骤以及mgo和hcl的再循环。在图2中，发酵步骤在发酵反应器(101)中进行，发酵反应器(101)通过未示出的管线提供有碳源和任选的其他组分如营养物。在发酵步骤中，通过发酵液中的微生物来发酵碳源以形成羧酸并通过添加镁碱来中和至少部分羧酸，从而获得羧酸镁。通过管线(7)加入镁碱。镁碱衍生自在热分解步骤中产生的mgo。mgo可以如此提供，或者在已经在水性液体中浆化或在未示出的步骤中转化为氢氧化镁之后提供。

将包含羧酸镁盐的发酵液通过管线(102)提供至酸化步骤(103)。可以进行诸如生物质去除或浓缩的中间步骤，但未示出。在酸化步骤(103)中，使羧酸镁在水性环境中与hcl接触以形成包含羧酸和氯化镁的水性混合物。hcl通过管线(10)提供，并且其来自浓缩器(2)。它可以以直接来自预浓缩器(2)的含hcl的气体流的形式提供。它也可以通过将含hcl的气体流吸收到水性液体(例如，水)中而获得的水溶液的形式提供。这将在吸收步骤(未示出)中进行。

将包含羧酸和氯化镁的水性混合物通过管线(104)提供至分离步骤(105)。分离步骤可以如上所述进行。分离步骤(105)产生包含羧酸和氯化镁溶液的流出物。通过管线(106)取出产物羧酸。通过管线(1)取出氯化镁溶液，并如在图(1)的上下文中如上所述进行进一步处理。

本领域技术人员清楚的是，在根据本发明的方法中，可以组合各种步骤的优选实施方案，除非它们是相互排斥的。