本发明涉及铁氧体磁性材料制备技术领域，具体而言，涉及一种永磁铁氧体的制备方法及永磁铁氧体。
背景技术：
铁氧体永磁材料价格便宜，具有耐高温、耐腐蚀的优点，其应用范围十分广泛，如电子、信息、电动工具、汽车、家电等行业对其有广泛的需求。当前国家提倡节能环保、绿色发展，永磁材料更是在新能源、电动汽车、智慧城市、智慧地球等新兴领域中得到越来越广泛的应用，市场需求以每年约15％的速度增长。
我国是永磁铁氧体材料的生产大国，以铁鳞为原料制备的中低端fb5系及fb6系材料占铁氧体材料市场的一半以上，以铁红为原料配以少量稀土元素及过渡金属元素的fb9系及fb12系中高端磁材仅占小部分市场份额。随着我国工业4.0及智能制造的推进，国内市场对中高端永磁铁氧体材料的需求量越来越大。因而，如何有效解决中高端永磁铁氧体材料供需矛盾，即降低中高端永磁铁氧体生产成本的同时能有效保证磁材的优异磁性能成为行业研究热点。
预烧料作为铁氧体材料的生产前驱体，预烧料质量对铁氧体材料成品质量有实质性影响。主流的高性能铁氧体材料生产工艺以铁红预烧料为基础，在二次混匀细磨过程中配以少量稀土元素及过渡金属元素，充磁压制成型后进行烧结，磨削加工后即得到铁氧体材料成品。
目前中高端铁氧体材料的主流生产工艺的缺陷在于：(1)二次混磨过程中添加的少量稀土元素及过渡金属元素在混磨过程中很难实现有效分散，混磨时间过长则增加能耗，同时也可能导致过磨从而影响料浆粒径分布，最终导致铁氧体成品磁性能降低；(2)铁红对外依存度高，铁红预烧料生产成本高；(3)二次混磨料浆的粒度分布对铁氧体晶体的二次生成及完善有重要影响，传统的通过单一控制二次混磨时间来控制料浆粒径分布的方法，存在料浆粒径分布广的问题。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种永磁铁氧体的制备方法及永磁铁氧体，以至少解决现有技术中稀土元素及过渡金属元素在二次混磨过程中难以有效分散，导致混磨时间长、产品磁性能降低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种永磁铁氧体的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将铁源、碳酸锶、稀土氧化物和过渡金属氧化物称重配料，将物料混磨均匀，得到一次混匀料；
步骤(2)：将一次混匀料制备成生球，将生球干燥后氧化预烧，得到预烧料；
步骤(3)：将预烧料破碎制粉，得到预烧料粉；
步骤(5)：将预烧料粉与碳酸钙、二氧化硅、硼酸、高岭土和分散剂混合，细磨混匀，得到二次混匀料；
步骤(6)：将二次混匀料磁场压制成型，然后焙烧，得到永磁铁氧体。
传统的永磁铁氧体制备工艺中，将稀土元素和过渡金属元素作为二次添加剂，在二次混匀配料中与预烧料混磨。由于锶铁氧体晶体在预烧工序已经形成，因此稀土元素和过渡金属元素很难全部进入锶铁氧体晶格中与锶和铁发生原子取代，部分的稀土元素和过渡金属元素会滞留在晶界处，从而造成一定比例的高价元素损失，增加生产成本。稀土元素和过渡金属元素难以在二次混磨过程中实现有效地分散，导致混磨时间过长，增加能耗，同时也可能导致过磨从而影响料浆粒径分布，最终导致铁氧体成品磁性能降低。
本发明通过在预烧料生产中(一次混匀配料时)添加稀土元素和过渡金属元素，使稀土元素和过渡金属元素在铁氧体晶体形成的同时完成取代，高价的稀土元素和过渡金属元素更容易进入铁氧体晶格内，有利于提高昂贵稀土元素和过渡金属元素的利用率，缩短二次混磨时间，提高铁氧体产品的磁性能，降低能耗，降低生产成本。
进一步地，步骤(1)中，将铁源、碳酸锶、稀土氧化物和过渡金属氧化物称重配料，具体是指：按照所需制备的永磁铁氧体化学结构式中sr、r、fe和t各元素占比换算成对应原料质量比例后；其中，r表示稀土元素，稀土氧化物为la、pr、dy、tb、ce的氧化物中的一种或几种，t表示过渡金属元素，过渡金属氧化物为co、ni、cr的氧化物中的一种或几种。例如，按照化学式sr1-xrxo·6(fe2-ytyo3)中sr、r、fe和t各元素的比例分别对碳酸锶、稀土氧化物、铁源和过渡金属氧化物进行称重配料，x的取值范围为0.03％～0.5％，y的取值范围为0.005％～0.05％。
进一步地，铁源为超纯磁铁精粉，超纯磁铁精粉的全铁品位在72％以上，超纯磁铁精粉的纯度为99.5％以上，超纯磁铁精粉中二氧化硅的质量分数在0.3％以下；超纯磁铁精粉由铁精矿选矿提纯获得，或者由市售的磁铁精粉经进一步选矿提纯获得，超纯磁铁精粉经混磨后的粒径为3μm以下，优选为1μm～2μm。
现有的中高端永磁铁氧体通常以铁红作为铁源，存在铁红对外的依存度高，铁红预烧料的生产成本高的问题。本发明采用超纯磁铁精粉为原料，铁精粉经深加工选矿提纯获得的超纯磁铁精粉产品其成本低于铁红，由此为铁氧体材料的加工制备在原料端降低了成本。
进一步地，在步骤(3)完成之后，步骤(5)开始之前，制备方法还包括：
步骤(4)：将预烧料粉过筛，筛网网孔直径为2μm～4μm，将筛上的预烧料送入破碎循环，筛下的预烧料进入二次混匀配料。
二次混匀料浆的粒度分布对铁氧体晶体的二次生成和完善具有重要影响。传统工艺中，二次混匀过程中通过单一地控制二次混磨时间来控制料浆粒径分布，这种方法不仅使得二次混磨的时间过长，而且存在料浆粒径分布较广的问题，导致生产能耗较高、烧结得到的磁体致密化程度不高，磁性能降低。
本发明通过在二次混匀配料之前，将预烧料粉进行过筛，将筛上的预烧料送入破碎循环，将筛下的预烧料进入二次混匀配料，预烧料细磨后过筛进行粒度控制，大大缩短了二次混磨的时间，降低了生产能耗，同时也可以有效地控制二次混匀料浆的粒径分布，使烧结获得的磁体的致密化程度更高，磁性能更加优异。
进一步地，步骤(1)中，碳酸锶、稀土氧化物和过渡金属氧化物经混磨后的平均粒径均为1μm～2μm，稀土氧化物和过渡金属氧化物在一次混匀料中的质量分数均为0.05％～0.10％；混磨均匀为湿式球磨混匀，球磨时间为2h～4h。
进一步地，步骤(2)中，将一次混匀料制备成生球，具体是指：将一次混匀料通过圆盘造球机，配以质量百分比8％～10％的水，制备成直径为8mm～10mm的生球，生球的密度为1.112g/cm3～1.212g/cm3。
进一步地，步骤(2)中，干燥操作，具体是指：将生球在链篦机内进行干燥预热，预热温度优选为100℃～150℃，预热时间优选为20min～30min。
进一步地，步骤(2)中，预烧操作，具体是指：将干燥后的生球放入链篦机回转窑中，在空气气氛中850℃～900℃温度下进行预氧化0.5h～1h，使物料中的fe3o4充分氧化为fe2o3，然后在1260℃～1280℃温度下焙烧，焙烧时间为2h～3h，得到锶铁氧体预烧料。
进一步地，步骤(6)中，焙烧的温度为1160℃～1180℃，焙烧的时间为1h～2h，使高温液相反应充分发生；磁场压制成型中成型磁场强度为8000gs～10000gs。
进一步地，步骤(5)中，碳酸钙的平均粒径为2μm～3μm，二氧化硅、硼酸和高岭土的平均粒径均为1μm～2μm；碳酸钙在二次混匀料中的质量分数为0.1％～0.5％，二氧化硅、硼酸和高岭土在二次混匀料中的质量分数均为0.05％～0.10％；分散剂为葡萄糖酸钙和山梨醇，葡萄糖酸钙和山梨醇在二次混匀料中的质量分数均为0.025％～0.05％。
根据本发明的另一方面，提供了一种永磁铁氧体，该永磁铁氧体通过上述的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)、本发明将稀土元素和过渡金属元素氧化物在一次混匀配料过程中添加，昂贵的稀土元素和过渡金属元素在预烧料制备的过程中添加，有利于其在锶铁氧体晶体形成过程中进入铁氧体晶格，从而提高稀土元素和过渡金属元素的利用率，降低铁氧体材料的生产成本。
(2)、本发明将稀土元素和过渡金属元素氧化物在一次混匀配料过程中添加，稀土元素和过渡金属元素更容易进入铁氧体晶格内，有利于缩短二次混磨的时间，降低二次混磨能耗的同时，改善二次混匀料浆的粒径分布，提高铁氧体成品的磁性能。
(3)、本发明以超纯磁铁精粉为原料，铁精粉经深加工选矿提纯获得的超纯磁铁精粉产品，其成本低于铁红，由此为铁氧体材料的加工制备在原料端降低了成本。
(4)、本发明在预烧料破碎制粉后对预烧料粉进行过筛，筛上的预烧料进入破碎循环，筛下的预烧料进入二次配料混匀，大大缩短了二次混磨的时间，从而在降低能耗的同时，更能有效地控制二次混匀料的粒度分布，提高烧结获得的磁体的致密化程度，使产品的磁性能更加优异。
(5)、本发明还能够减少二次混匀配料过程中分散剂的添加，由此大大降低分散剂分解产生的二氧化碳及水蒸气造成的磁体表面微裂纹的形成。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明以下实施例中所用的铁源为超纯磁铁精粉，该超纯磁铁精粉为通过反浮选提纯得到的超纯磁铁精粉。反浮选采用阳离子捕收剂十二胺及抑制剂苛性淀粉。超纯磁铁精粉产品全铁品位在72％以上，其纯度达到99.7％以上，二氧化硅含量在0.2％以下。
实施例1：
一种本发明实施例的永磁铁氧体的制备方法，包括以下步骤：
(1)一次混匀配料
按照永磁铁氧体材料的化学式sr0.92r0.08o·6(fe1.99t0.01o3)中sr、r、fe和t各元素的摩尔比换算成碳酸锶、稀土氧化物、超纯磁铁精粉和过渡金属氧化物的质量进行称重配料。其中，超纯磁铁精粉、碳酸锶、氧化镨和氧化钴的平均粒径均为1μm～2μm。将各原料放入湿式球磨机中混磨2h，得到一次混匀料。
(2)造球
将一次混匀料配以质量百分比8％的水，利用圆盘造球机制备成直径为8mm～10mm的生球，生球的密度为1.182g/cm3。
(3)预烧
将生球放入链篦机内，在空气气氛中于100℃左右干燥预热20min，之后在850℃左右预氧化30min；然后在回转窑中焙烧120min(窑内最高温度为1260℃)，从而制备成铁氧体预烧料。
(4)破碎制粉
采用球磨机将预烧料进一步破碎制粉，然后将预烧料粉过筛，进行2μm筛板(筛网网孔直径2μm)闭路循环，筛上的预烧料送入破碎循环，筛下的预烧料进入二次混匀配料。
(5)二次混匀配料
筛下的2μm以下的预烧料配以碳酸钙(0.2wt％，平均粒径2μm～3μm)、二氧化硅(0.05wt％，平均粒径1μm～2μm)、硼酸(0.05wt％，平均粒径为1μm～2μm)、高岭土(0.05wt％，平均粒径为1μm～2μm)及少量分散剂葡萄糖酸钙(0.025wt％)和山梨醇(0.025wt％)，充分细磨混匀，得到二次混匀料。
(6)充磁压制成型
将二次混匀料浆静置滤去分散剂后，进行磁场湿压成型得到预定的形状，磁场湿压成型的成型磁场强度为8000gs。
(7)焙烧
将成型后的物料在空气气氛中，在1160℃温度条件下进行焙烧1.5h，得到烧结磁体。
将烧结磁体的表面磨削处理至平整无毛刺，然后使用磁性能测试仪对所制备的铁氧体材料进行磁性能检测。
将以超纯磁铁精粉为原料制备的铁氧体材料，氧化镨、氧化钴分别在一次混匀配料中添加和二次混匀配料中添加所制备磁材磁性能进行对比(两种磁材的制备过程和条件如实施例1)，结果见表1。
表1稀土元素和过渡金属元素分别于一次混匀配料中添加和二次混匀配料中添加所制备的铁氧体材料的磁性能对比
由表1可以看出，氧化镨、氧化钴在一次混匀配料时添加所制备的磁体与二次混匀配料时添加所制备的磁体的磁性能相比，其在剩磁、内禀矫顽力、磁感矫顽力及磁能积方面，性能分别提升1.0％、0.4％、1.7％及4.8％，径向收缩比基本不变。可见，本发明的在一次混匀配料时添加氧化镨、氧化钴的方法的确有利于提高铁氧体材料的磁性能。
实施例2：
一种本发明实施例的永磁铁氧体的制备方法，包括以下步骤：
(1)一次混匀配料
按照永磁铁氧体材料的化学式sr0.82r0.18o·6(fe1.98t0.02o3)中sr、r、fe和t各元素的摩尔比换算成碳酸锶、稀土氧化物、超纯磁铁精粉和过渡金属氧化物的质量进行称重配料。其中，超纯磁铁精粉、碳酸锶、氧化镨和氧化钴的平均粒径均为1μm～2μm。将各原料放入湿式球磨机中混磨2h，得到一次混匀料。
(2)造球
将一次混匀料配以质量百分比8％的水，利用圆盘造球机制备成直径为8mm～10mm的生球，生球的密度为1.186g/cm3。
(3)预烧
将生球放入链篦机内，在空气气氛中于100℃左右干燥预热20min，之后在850℃左右预氧化30min；然后在回转窑中焙烧120min(窑内最高温度为1260℃)，从而制备成铁氧体预烧料。
(4)破碎制粉
采用球磨机将预烧料进一步破碎制粉，然后将预烧料粉过筛，进行2μm筛板闭路循环，筛上的预烧料送入破碎循环，筛下的预烧料进入二次混匀配料。
(5)二次混匀配料
筛下的2μm以下的预烧料配以碳酸钙(0.2wt％，平均粒径2μm～3μm)、二氧化硅(0.05wt％，平均粒径1μm～2μm)、硼酸(0.05wt％，平均粒径为1μm～2μm)、高岭土(0.05wt％，平均粒径为1μm～2μm)及少量分散剂葡萄糖酸钙(0.025wt％)和山梨醇(0.025wt％)，充分细磨混匀，得到二次混匀料。
(6)充磁压制成型
将二次混匀料浆静置滤去分散剂后，进行磁场湿压成型得到预定的形状，磁场湿压成型的成型磁场强度为9000gs。
(7)焙烧
将成型后的物料在空气气氛中，在1180℃温度条件下进行焙烧1h，得到烧结磁体。
将烧结磁体的表面磨削处理至平整无毛刺，然后使用磁性能测试仪对所制备的铁氧体材料进行磁性能检测。
将以超纯磁铁精粉为原料制备的铁氧体材料，氧化铽、氧化镍分别在一次混匀配料中添加和二次混匀配料中添加所制备磁材磁性能进行对比(两种磁材的制备过程和条件如实施例2)，结果见表2。
表2稀土元素和过渡金属元素分别于一次混匀配料中添加和二次混匀配料中添加所制备的铁氧体材料的磁性能对比
由表2可以看出，氧化铽、氧化镍在一次混匀配料时添加所制备的磁体与在二次混匀配料时添加所制备的磁体的磁性能相比，其在剩磁、内禀矫顽力、磁感矫顽力及磁能积方面，性能分别提升1.0％、0.8％、1.5％及4.7％，径向收缩比基本不变。可见，本发明的在一次混匀配料时添加氧化铽、氧化镍的方法的确有利于提高铁氧体材料的磁性能。
实施例3：
一种本发明实施例的永磁铁氧体的制备方法，包括以下步骤：
(1)一次混匀配料
按照永磁铁氧体材料的化学式sr0.7r0.3o·6(fe1.975t0.025o3)中sr、r、fe和t各元素的摩尔比换算成碳酸锶、稀土氧化物、超纯磁铁精粉和过渡金属氧化物的质量进行称重配料。其中，超纯磁铁精粉、碳酸锶、氧化镨和氧化钴的平均粒径均为1μm～2μm。将各原料放入湿式球磨机中混磨2h，得到一次混匀料。
(2)造球
将一次混匀料配以质量百分比8％的水，利用圆盘造球机制备成直径为8mm～10mm的生球，生球的密度为1.178g/cm3。
(3)预烧
将生球放入链篦机内，在空气气氛中于100℃左右干燥预热20min，之后在850℃左右预氧化30min；然后在回转窑中焙烧120min(窑内最高温度为1260℃)，从而制备成铁氧体预烧料。
(4)破碎制粉
采用球磨机将预烧料进一步破碎制粉，然后将预烧料粉过筛，进行2μm筛板(筛网网孔直径2μm)闭路循环，筛上的预烧料送入破碎循环，筛下的预烧料进入二次混匀配料。
(5)二次混匀配料
筛下的2μm以下的预烧料配以碳酸钙(0.2wt％，平均粒径2μm～3μm)、二氧化硅(0.05wt％，平均粒径1μm～2μm)、硼酸(0.05wt％，平均粒径为1μm～2μm)、高岭土(0.05wt％，平均粒径为1μm～2μm)及少量分散剂葡萄糖酸钙(0.025wt％)和山梨醇(0.025wt％)，充分细磨混匀，得到二次混匀料。
(6)充磁压制成型
将二次混匀料浆静置滤去分散剂后，进行磁场湿压成型得到预定的形状，磁场湿压成型的成型磁场强度为10000gs。
(7)焙烧
将成型后的物料在空气气氛中，在1170℃温度条件下进行焙烧2h，得到烧结磁体。
将烧结磁体的表面磨削处理至平整无毛刺，然后使用磁性能测试仪对所制备的铁氧体材料进行磁性能检测。
将以超纯磁铁精粉为原料制备的铁氧体材料，氧化铈、氧化铬分别在一次混匀配料中添加和二次混匀配料中添加所制备磁材磁性能进行对比(两种磁材的制备过程和条件如实施例3)，结果见表3。
表3稀土元素和过渡金属元素分别于一次混匀配料中添加和二次混匀配料中添加所制备的铁氧体材料的磁性能对比
由表3可以看出，氧化铈、氧化铬于一次混匀配料时添加所制备的磁体与二次混匀配料时添加所制备的磁体的磁性能相比，其在剩磁、内禀矫顽力、磁感矫顽力及磁能积方面，性能分别提升1.3％、0.9％、1.3％及4.9％，径向收缩比基本不变。可见，本发明的在一次混匀配料时添加氧化铈、氧化铬的方法的确有利于提高铁氧体材料的磁性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。