一种二维钙钛矿单晶的制备方法

本发明属于半导体光电材料领域，涉及一种二维钙钛矿单晶的制备方法及光电性能研究，特别涉及一种具有大表面积体积比、大面积、高质量的平面钙钛矿单晶的生长方法。

背景技术：

钙钛矿材料由于其优异的光物理性能，如光学性能可调、吸收系数大、缺陷密度低、载流子扩散长度长等，得到了广泛的研究。这些特性使它们在太阳能电池、发光二极管、激光器和光探测器等方面具有巨大的潜力。研究纳米结构的尺寸、结构和组成对纳米材料性能的影响，并设计出具有新的或增强性能和应用前景的纳米结构，是目前国内外研究的热点之一。在对三维杂化金属卤化物钙钛矿进行降维以改善其光电性能的基础上，大量文献研究了低维钙钛矿在光电探测器中的应用，而二维钙钛矿因其具有激子结合能大、光致发光量子产率(plqy)高、结晶度高、稳定性好等特殊性能而备受关注。二维钙钛矿中的缺陷主要取决于其成分、直径或厚度、生长和加工方法，这些因素对二维材料的性能有很大影响。而一些厚度不符合原来的二维材料的定义(厚度小于100纳米)的钙钛矿，由于晶界消失，其厚度小于载流子扩散长度，最重要的是，随着厚度的变化，其性能也会发生变化，因此这些具有大表面积体积比的单晶也受到了关注。

目前，超薄的钙钛矿单晶的生长方法主要有旋涂法、化学气相沉积法、top-down法、空间限制法等。然而，这些方法都有各自的缺陷，如旋涂法、化学气相沉积法制备的单晶虽厚度可达几十纳米但横向尺寸难以达到毫米级；top-down法由于晶体的脆性难以将晶体厚度切割至100µm以下；空间限制法需用两片基板限制晶体生长空间，基板上的缺陷易影响单晶质量，且难以制备100µm以下的晶体。

现有方法制备的单晶往往面积很小或者厚度较大。本发明提供了一种二维钙钛矿单晶及其生长方法，利用液液界面限制单晶在厚度方向的生长，得到具有厚度小且面积大的abx3单晶体。

技术实现要素：

本发明提供一种二维钙钛矿单晶的制备方法，具有制备简单、低成本、厚度小、面积大、无需抗溶剂、晶体质量高等特点，弥补了现有技术中的不足。

本发明的实验方案如下步骤所示：

一种二维钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，利用液-液相限域方法制备二维abx3钙钛矿半导体材料，所得二维晶体上表面不与基底接触，从而减少缺陷，得到高质量的二维平面钙钛矿单晶。包括以下步骤：

（1）将ax和bx2按照一定比例溶于前驱体溶剂中，得前驱体溶液体系，并加热搅拌，得到澄清透明的abx3溶液。其中abx3前驱体溶液浓度为0.1wt%至饱和溶液浓度，其中，a为ma⁺、fa⁺、cs⁺中的一种或多种，b为pb²⁺、sn²⁺或两种，x为cl⁻、br⁻、i⁻、中的一种或多种。

（2）取上述abx3溶液，滴加到洁净的平面基底上并铺开成膜；

（3）将限制相溶剂滴加到abx3溶液膜上方，并将其完全覆盖，形成液-液界面，限制溶液厚度并可以隔绝水分与空气。其中，所述的限制层溶液与abx3溶液不互溶或溶解度很小，且密度应小于abx3溶液密度；

（4）在低温下静置生长一段时间，得到二维钙钛矿单晶。

一种二维钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，可根据所需晶体厚度调整滴加前驱体溶液体积和基板大小，所得晶体厚度在100nm-5mm之间。

一种二维钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，所述的前驱体溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯中的一种或它们的混合。

一种二维钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，所述的平面基底可用玻璃、硅片、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯或可以预见的其他平面基底。

一种二维钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，所述的限制溶液为硅油或符合密度条件的多碳烷烃类非极性溶剂。

一种二维钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，所述的低温温度范围在0-80℃，生长时间0.1小时—10天。

相比于常见的大表面积体积比的钙钛矿单晶，本发明具有以下优点：

（1）利用液-液相限域法生长单晶，借助前驱体溶剂层本身的厚度使单晶体能够在厚度方向上的生长受到抑制，同时厚度方向液面限制的同时不影响晶体在其他方向的生长，所得单晶厚度小，面积大；

（2）通过液-液界面限制减少了钙钛矿单晶与基底的接触，从而减少了单晶的缺陷；

（3）前驱体液可扩散进入限制溶液之中并缓慢挥发，提高前驱液浓度并促进长大，相比于逆温生长法所需温度低，生长缓慢，保证了结晶质量；

（4）生长过程简单，容易操作，生长周期短，在钙钛矿单晶生长中有很大的应用价值；

（5）所制备的单晶其尺寸最大达8mm，厚度仅为50µm，相比于目前报道具有尺寸大，厚度小的优点。

附图说明

图1为钙钛矿单晶体生长路线图；

图2为mapbcl3钙钛矿单晶体在基底上的3d共焦显微照片及其横截面厚度图谱；

图3为mapbcl3钙钛矿单晶的xrd图谱。

具体实施方式

为使本发明的实质性特点及其所具的实用性更易于理解，以下结合附图及若干具体实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。但以下关于实施实例的描述及说明对本发明保护范围不构成任何限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内：

实施例1

mapbbr3钙钛矿单晶的实验步骤：

（1）将溴化铅、溴化胺盐溶于二甲基甲酰胺中，加热搅拌溶解，使其形成澄清透明的mapbbr3前驱体溶液，所述溴化铅和溴化胺盐的摩尔比为1:1，mapbbr3前驱体溶液的质量分数为30%；

（2）将上述mapbbr3前驱体溶液恒温放置6-12h，将该前驱液用0.22μm的尼龙过滤头过滤，过滤后的溶液放入样品瓶内，密封备用；

（3）将玻璃板基底用洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇分别超声清洗并吹干备用；

（4）取上述过滤后的mapbbr3溶液，用移液枪量取适量的溶液，将溶液滴到玻璃板上并自然铺开成膜，示意图如图1所示；

（5）用滴管将1ml硅油滴加到mapbbr3溶液膜上方，并将其完全覆盖，限制溶液厚度并可以隔绝水分与空气，在保温箱中静置数小时后，在玻璃板上生长出超薄的平面钙钛矿单晶种子，约1-2天后，得到较大的晶体。

实施例2

柔性mapbbr3钙钛矿单晶的实验步骤：

（1）将溴化铅、溴化胺盐溶于二甲基甲酰胺中，加热搅拌溶解，使其形成澄清透明的mapbbr3前驱体溶液，所述溴化铅和溴化胺盐的摩尔比为1:1，mapbbr3前驱体溶液的质量分数为30%；

（2）将上述mapbbr3前驱体溶液恒温放置6-12h，将该溶液用0.22μm的尼龙过滤头过滤，过滤后的溶液放入样品瓶内，密封备用；

（3）将剥开的云母片基底清洗并吹干备用；

（4）取上述过滤后的mapbbr3溶液，用移液枪量取适量的溶液，将溶液滴到云母上并自然铺开成膜；

（5）用滴管将1ml硅油滴加到mapbbr3溶液膜上方，并将其完全覆盖，限制溶液厚度并可以隔绝水分与空气，在保温箱中静置数小时后，在云母上生长出超薄的平面钙钛矿单晶种子，约1-2天后，得到较大的，具有一定的柔性晶体。

实施例3

mapbcl3钙钛矿单晶的实验步骤：

（1）将氯化铅、氯化胺盐溶于二甲基亚砜中，加热搅拌溶解，使其形成澄清透明的mapbcl3前驱体溶液，所述氯化铅和氯化胺盐的摩尔比为1:1，mapbcl3前驱体溶液的质量分数为30%；

（2）将上述mapbcl3前驱体溶液恒温放置6-12h，将该溶液用0.22μm的尼龙过滤头过滤，过滤后的溶液放入样品瓶内，密封备用；

（3）将玻璃板基底用洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇分别超声清洗干净并吹干备用；

（4）取上述过滤后的mapbcl3前驱液，用移液枪量取适量的溶液，将溶液滴到玻璃板上并自然铺开成膜；

（5）用滴管将1ml硅油滴加到mapbcl3溶液膜上方，并将其完全覆盖，限制溶液厚度并可以隔绝水分与空气，在保温箱中静置约1天后，在玻璃板上生长出超薄的平面钙钛矿单晶种子，约3-4天后，得到较大的晶体，如图2所示，晶体尺寸可达2mm，其厚度仅为40µm。图3为钙钛矿单晶的xrd图像，其衍射峰分别为15.57°、31.43°、47.95°、65.62°，分别对应立方晶体结构的(100)、(200)、(300)以及(400)晶面。其半峰宽(fwhm)分别为0.049°、0.058°、0.067°以及0.085°，在文献报道中处于领先位置，说明晶体具有较高质量。

实施例4

mapbi3钙钛矿单晶的实验步骤：

（1）将碘化铅、碘化胺盐溶于γ-丁内酯中，加热搅拌溶解，使其形成澄清透明的mapbi3前驱体溶液，所述碘化铅和碘化胺盐的摩尔比为1：1，mapbi3前驱体溶液的质量分数为30%；

（2）将上述mapbi3前驱体溶液恒温放置6-12h，将该溶液用0.22μm的尼龙过滤头过滤，过滤后的溶液放入样品瓶内，密封备用；

（3）将玻璃板基底用洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇分别超声清洗干净并吹干备用；

（4）取上述过滤后的mapbi3溶液，用移液枪量取适量的溶液，将溶液滴到玻璃板上并自然铺开成膜；

（5）用滴管将1ml硅油滴加到mapbi3溶液膜上方，并将其完全覆盖，限制溶液厚度并可以隔绝水分与空气，在保温箱中静置约1天后，在玻璃板上生长出超薄的平面钙钛矿单晶种子，约3-4天后，得到较大的晶体。

实施例5

cspbbr3钙钛矿单晶的实验步骤：

（1）将溴化铅、溴化铯溶于二甲基亚砜中，加热搅拌溶解，使其形成澄清透明的cspbbr3前驱体溶液，所述溴化铅和溴化铯的摩尔比为1:1，cspbbr3前驱体溶液的质量分数为30%；

（2）将上述cspbbr3溶液恒温放置一段时间，将该溶液用0.22μm的尼龙过滤头过滤，过滤后的溶液放入样品瓶内，密封备用；

（3）将玻璃板基底用洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇分别超声清洗并吹干备用；

（4）取上述过滤后的cspbbr3溶液，用移液枪量取适量的溶液，将溶液滴到玻璃板上并自然铺开成膜；

（5）用滴管将硅油滴加到cspbbr3溶液膜上方，并将其完全覆盖，限制溶液厚度并可以隔绝水分与空气，放入保温箱中静置数天后，在玻璃板上生长出超薄的平面钙钛矿单晶种子，约5天后，得到较大的晶体。

实施例6

cspbcl3钙钛矿单晶的实验步骤：

（1）将氯化铅、氯化铯溶于二甲基亚砜中，加热搅拌溶解，使其形成澄清透明的cspbcl3前驱体溶液，所述溴化铅和溴化铯的摩尔比为1:1，cspbcl3前驱体溶液的质量分数为30%；

（2）将上述cspbcl3溶液恒温放置一段时间，将该溶液用0.22μm的尼龙过滤头过滤，过滤后的溶液放入样品瓶内，密封备用；

（3）将玻璃板基底用洗洁精、去离子水、丙酮、异丙醇分别超声清洗并吹干备用；

（4）取上述过滤后的cspbcl3溶液，用移液枪量取适量的溶液，将溶液滴到玻璃板上并自然铺开成膜；

（5）用滴管将硅油滴加到cspbcl3溶液膜上方，并将其完全覆盖，限制溶液厚度并可以隔绝水分与空气，放入保温箱中静置数天后，在玻璃板上生长出超薄的平面钙钛矿单晶种子，约5天后，得到较大的晶体。