一种单晶多孔方形片状氮化钨纳米粒子的合成方法及应用与流程

1.本发明涉及纳米材料合成领域，尤其涉及一种单晶多孔方形片状氮化钨纳米粒子的合成方法及应用。


背景技术：

2.作为一种重要的分析技术，表面增强拉曼光谱除具有高灵敏的特点，还具有检测时间短和便于现场检测等优点，在化学物质痕量测定、生物组织成像、产品真伪鉴别以及催化反应过程监测等领域有着非常广泛的应用前景，是国际上研究的前沿热点之一。虽然近年来表面增强拉曼光谱技术发展迅猛，但仍然存在一些问题影响其大规模的实际检测应用。首先，目前最常见的拉曼增强基底是基于贵金属金、银等纳米材料制作而成。由于金基底的价格较高、制备复杂，在大批量的检测活动中存在使用成本高的问题；其次，尽管银的价格只有金的百分之一左右，但其容易被空气氧化，也容易和含硫化合物反应，从而很快失去拉曼增强效应，实用程度降低。因此，开发成本低、稳定性良好的表面增强拉曼光谱基底材料势在必行。
3.目前最常见的氮化钨合成方法有焙烧法、磁控溅射法、球磨法、气相沉积法等，常用作催化剂和电极材料。但是上述方法存在步骤冗长、所制备材料形貌不规则等问题。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种单晶多孔方形片状氮化钨纳米粒子的合成方法，包括如下步骤：
5.1)以钨酸钠二水合物、草酸钠和盐酸的饱和水溶液为原料进行水热反应，得到水合氧化钨；反应过程中所述钨酸钠二水合物、草酸钠、水和盐酸的饱和水溶液的质量比为0.3～0.4：0.1～0.15：25～35：1；水热反应的温度为100～130℃；
6.2)将步骤1)得到的水合氧化钨进行氮化处理，得到单晶多孔方形片状氮化钨纳米粒子。
7.优选的，所述步骤1)中，将钨酸钠二水合物和草酸钠加入到去离子水中，搅拌至完全溶解后加入盐酸的饱和水溶液，混匀后转入反应釜中，进行水热反应。
8.优选的，所述水热反应的时间为4～12h。
9.优选的，所述步骤2)中氮化处理为在氮气与氨气的混合气氛下于720～820℃的条件下焙烧。
10.优选的，所述步骤2)中，氮气与氨气的流速比为1～2：1。
11.进一步优选的，氨气的流速为8～12ml/min。
12.优选的，反应过程中升温速率为3～8℃/min，720～820℃下保持4～8h。
13.进一步优选的，焙烧的温度为750～800℃。
14.进一步优选的，所述步骤2)的焙烧在管式炉中进行。
15.优选的，所述步骤1)中水热反应完成后还包括冷却至室温、离心、洗涤和干燥的操
作。
16.优选的，离心速度为8000～10000r/min，离心时间为3～7min，离心次数为3～7次；
17.优选的，用去离子水进行洗涤；
18.优选的，步骤1)中，样品于鼓风干燥箱中50～80℃保持6～12h干燥。
19.本发明的另一目的是保护本发明所述方法制备得到的单晶多孔方形片状氮化钨纳米粒子。
20.本发明的最后一个目的是保护本发明所述的单晶多孔方形片状氮化钨纳米粒子应用于制备表面增强拉曼光谱检测基底。
21.本发明所述盐酸的饱和水溶液中盐酸的质量分数约为36～37％。
22.本发明具有如下有益效果：
23.本发明采用水热法制备单晶多孔氮化钨纳米粒子，方法操控性强，所制得的单晶多孔方形片状氮化钨形貌规则、可控，具有良好的重复性和稳定性，且具有超疏水的表面、强烈的局域表面等离子体共振效应和杰出的表面增强拉曼光谱效应，可直接用于制备sers基底，对消费品中有毒有害物质的检测具有重要意义。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中需要使用的附图作简单介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1为本发明实施例1中所制备的单晶多孔方形片状氮化钨纳米粒子的xrd谱图；
26.图2为本发明实施例1中所制备的单晶多孔方形片状氮化钨纳米粒子的sem照片；
27.图3为本发明实施例1中所制备的单晶多孔方形片状氮化钨纳米粒子对浓度10
‑
10
m的2,4
‑
二氯苯酚的表面增强拉曼检测谱图；
28.图4为本发明实施例2中所制备的单晶多孔方形片状氮化钨纳米粒子的xrd谱图；
29.图5为本发明实施例2中所制备的单晶多孔方形片状氮化钨纳米粒子的sem照片；
30.图6为本发明实施例2中所制备的单晶多孔方形片状氮化钨纳米粒子方形对浓度10
‑
10
m的2,4
‑
二氯苯酚的表面增强拉曼检测谱图；
31.图7为本发明实施例3中所制备的单晶多孔方形片状氮化钨纳米粒子的xrd图谱；
32.图8为本发明实施例3中所制备的单晶多孔方形片状氮化钨纳米粒子的sem照片；
33.图9为本发明实施例3中所制备的单晶多孔方形片状氮化钨纳米粒子对浓度10
‑8m的r6g的表面增强拉曼检测谱图；
34.图10为本发明实施例4中所制备的单晶多孔方形片状氮化钨纳米粒子的xrd图谱；
35.图11为本发明实施例4中所制备的单晶多孔方形片状氮化钨纳米粒子的sem照片；
36.图12为本发明实施例4中所制备的单晶多孔方形片状氮化钨纳米粒子对浓度10
‑8m的r6g的表面增强拉曼检测谱图；
37.图13为本发明实施例5中所制备的单晶多孔方形片状氮化钨纳米粒子的xrd图谱；
38.图14为本发明实施例5中所制备的单晶多孔方形片状氮化钨纳米粒子的sem照片；
39.图15为本发明实施例5中所制备的单晶多孔方形片状氮化钨纳米粒子对浓度10
‑8m
的r6g的表面增强拉曼检测谱图；
40.图16为对比例1所制备的氮化钨纳米粒子的sem照片；
41.图17为对比例2所制备的氮化钨纳米粒子的sem照片；
42.图18为对比例3所制备的氮化钨纳米粒子的sem照片。
具体实施方式
43.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。
44.本发明中，所用仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。
45.实施例1
46.本实施例提供单晶多孔方形片状氮化钨纳米粒子的制备方法：
47.1)将0.3g的钨酸钠二水合物和0.1g的草酸钠加入到25ml的去离子水中，300r/min的转速磁力搅拌1.5h，滴加1ml的盐酸的饱和水溶液，继续搅拌5min，转入100ml反应釜中于鼓风干燥箱中100℃保持12h。降至室温后转入离心管中，离心(离心速度8000r/min，离心时间为7min)、去离子水清洗，重复3次后将样品于鼓风干燥箱中50℃保持12h干燥。
48.2)将干燥后的样品置于管式炉中，通入氮气和氨气的混合气体(氨气流速为10ml/min，氮气流速为10ml/min)，以4℃/min的升温速率升温至750℃，并保持7h，得到最终样品。
49.所获最终样品经xrd(图1)和sem(图2)表征，可知最终产物为单晶多孔方形片状氮化钨纳米粒子，将其作为sers基底(图3)对2,4
‑
二氯苯酚的检测浓度值可达10
‑
10
m。
50.实施例2
51.本实施例提供单晶多孔方形片状氮化钨纳米粒子的制备方法：
52.1)将0.32g的钨酸钠二水合物和0.12g的草酸钠加入到27ml的去离子水中，400r/min的转速磁力搅拌1h，滴加1ml的盐酸的饱和水溶液，继续搅拌6min，转入100ml反应釜中于鼓风干燥箱中110℃保持10h。降至室温后转入离心管中，离心(离心速度9000r/min，离心时间为5min)、去离子水清洗，重复4次后将样品于鼓风干燥箱中60℃保持10h干燥。
53.2)将干燥后的样品置于管式炉中，通入氮气和氨气的混合气体(氨气流速为10ml/min，氮气流速为15ml/min)，以5℃/min的升温速率升温至760℃，并保持6h，得到最终样品。
54.所获最终样品经xrd(图4)和sem(图5)表征，可知最终产物为单晶多孔方形片状氮化钨纳米粒子，将其作为sers基底(图6)对2,4
‑
二氯苯酚的检测浓度值可达10
‑
10
m。
55.实施例3
56.本实施例提供单晶多孔方形片状氮化钨纳米粒子的制备方法：
57.1)将0.35g的钨酸钠二水合物和0.13g的草酸钠加入到30ml的去离子水中，500r/min的转速磁力搅拌0.5h，滴加1ml的盐酸的饱和水溶液，继续搅拌8min，转入100ml反应釜中于鼓风干燥箱中120℃保持8h。降至室温后转入离心管中，离心(离心速度10000r/min，离
心时间为3min)、去离子水清洗，重复5次后将样品于鼓风干燥箱中70℃保持8h干燥。
58.2)将干燥后的样品置于管式炉中，通入氮气和氨气的混合气体(氨气流速为10ml/min，氮气流速为20ml/min)，以6℃/min的升温速率升温至770℃，并保持5h，得到最终样品。
59.所获最终样品经xrd(图7)和sem(图8)表征，可知最终产物为单晶多孔方形片状氮化钨纳米粒子，将其作为sers基底(图9)对r6g分子的检测浓度值可达10
‑8m。
60.实施例4
61.本实施例提供单晶多孔方形片状氮化钨纳米粒子的制备方法：
62.1)将0.38g的钨酸钠二水合物和0.14g的草酸钠加入到33ml的去离子水中，400r/min的转速磁力搅拌1h，滴加1ml的盐酸的饱和水溶液，继续搅拌10min，转入100ml反应釜中于鼓风干燥箱中130℃保持4h。降至室温后转入离心管中离心(离心速度8000r/min，离心时间为6min)、去离子水清洗，重复6次后将样品于鼓风干燥箱中80℃保持6h干燥。
63.2)将干燥后的样品置于管式炉中，通入氮气和氨气的混合气体(氨气流速为10ml/min，氮气流速为10ml/min)，以4℃/min的升温速率升温至780℃，并保持6h，得到最终样品。
64.所获最终样品经xrd(图10)和sem(图11)表征，可知最终产物为单晶多孔方形片状氮化钨纳米粒子，将其作为sers基底(图12)对r6g分子的检测浓度值可达10
‑8m。
65.实施例5
66.本实施例提供单晶多孔方形片状氮化钨纳米粒子的制备方法：
67.1)0.4g的钨酸钠二水合物和0.15g的草酸钠加入到35ml的去离子水中，300r/min的转速磁力搅拌1.5h，滴加1ml的盐酸的饱和水溶液，继续搅拌9min，转入100ml反应釜中于鼓风干燥箱中120℃保持6h。降至室温后转入离心管中，离心(离心速度9000r/min，离心时间为4min)、去离子水清洗，重复7次后将样品于鼓风干燥箱中60℃保持10h干燥。
68.2)将干燥后的样品置于管式炉中，通入氮气和氨气的混合气体(氨气流速为10ml/min，氮气流速为15ml/min)，以5℃/min的升温速率升温至800℃，并保持5h，得到最终样品。
69.所获最终样品经xrd(图13)和sem(图14)表征，可知最终产物为单晶多孔方形片状氮化钨纳米粒子，将其作为sers基底(图15)对r6g分子的检测浓度值可达10
‑8m。
70.对比例1
71.本对比例与实施例1的区别在于，所述反应原料为六氯化钨和草酸钠，实验条件相同的情况下，无法生成方形片状氧化钨(如图16)。
72.对比例2
73.本对比例与实施例1的区别在于，水热反应的条件为150℃下反应24h，发现生成的物质为无定型态，无法形成多孔方形片状材料(如图17)。
74.对比例3
75.本对比例与实施例1的区别在于，反应投料量为钨酸钠二水合物、草酸钠、水、盐酸的饱和水溶液的质量比为0.5：0.15：20：1时，发现得到的产物是类球形颗粒，无法得到多孔片状材料(如图18)。
76.虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。