一种钒酸铋的制备方法

本发明涉及新能源和环境化学技术领域，具体为一种钒酸铋的制备方法。

背景技术：

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

近几十年来，随着科技的发展，人类社会得到长足的进步，人类对能源的需求依赖越来越旺盛，但地球的天然资源有限，多年以来人类对地球资源的索取，导致了地球能源在不久的将来会面临枯竭的危险，同时人们在消耗石化能源的同时，为地球带来了严重的大气、土壤和水资源的污染；能源的可持续的发展刻不容缓，对环境的保护和水资源的保护，对国家经济建设的健康的可持续发展尤为重要。在这样一个大环境下和理念的指引下，任何领域的发展和进步，需要考虑对环境的影响。

钒酸铋(bivo4)材料是一种颜色鲜亮的黄色染料，而且无毒对环境无污染等优点。同时bivo4也是一种性能优异的光催化材料。光催化材料有氧化锌、氧化钨和二氧化钛等多种氧化物半导体材料，由于这些材料对太阳光的利用率较低而且自身的光生电子空穴的传输受到材料自生的限制，目前单斜相钒酸铋材料对太阳光吸收的范围从短波长到520nm的光都可吸收，其光催化性质比较优异，而且无毒。

钒酸铋多孔材料的制备方法很多，利用聚乙烯小球作为模板或者反应的过程中加入表面活性剂等，但是，发明人发现，传统的制备方法和步骤非常繁琐，而且不是很环保。粉体的制备更是多种多样，有水热、共沉淀、溶胶凝胶等等，这些方法对钒酸铋的粉体的形貌的调控需要加入各种表面活性剂进行调控，步骤繁琐，成本高而且更容易造成环境的污染。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本公开的目的是提供一种钒酸铋的制备方法，该方法制备工艺简单、天然环保，无需加入各种表面活性剂就能够实现对钒酸铋孔结构和形貌的控制。

具体地，本公开的技术方案如下所述：

在本公开的第一方面，提供一种钒酸铋的制备方法，所述制备方法包括：以天然海绵、紫霄花或丝瓜瓤为模板，采用浸渍法，制备含有铋源和钒源的前驱溶液，最后将带有前驱溶液的模板进行烘干、煅烧；以天然海绵、紫霄花为模板得到的是多孔钒酸铋材料，以丝瓜瓤为模板得到的是球形钒酸铋材料。

在本公开的第二方面，采用上述制备方法得到的多孔钒酸铋材料或球形钒酸铋材料。

本公开中的一个或多个技术方案具有如下有益效果：

(1)、上述方法工艺简单、操作方便、反应条件温和、成本低，充分利用了天然海绵和紫霄花的多孔结构，制备了多孔结构的钒酸铋材料，同时利用丝瓜瓤制备了拥有球形颗粒的钒酸铋材料，既环保又充分利用天然无害无污染的原料。

(2)、上述方法制备的多孔钒酸铋材料的孔分布均匀，基本上保留了模板多孔的特点，紫霄花与天然海绵为模板煅烧后得到的钒酸铋由尺寸150～300nm左右的晶粒组成，该多孔材料可以在污染物的吸附和处理上发挥作用；利用丝瓜瓤模板，获得球形钒酸铋材料，由尺寸为200nm-1μm的近似球状的钒酸铋晶粒组成，这可以作为陶瓷的前驱粉体制备钒酸铋陶瓷。

附图说明

构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。

以下，结合附图来详细说明本公开的实施方案，其中：

图1为实施例1-3的模板实物照片；

图2为实施例1-3制备多孔bivo4材料和球形钒酸铋颗粒的实验步骤，关键的实验过程以及实验结果照片；图中，从上到下依次是天然海绵、紫霄花、丝瓜瓤。

图3为实施例1-3制备多孔bivo4材料以及球形颗粒产物xrd图谱；

图4为实施例1-3制备多孔bivo4材料以及球形颗粒产物数码照片图谱；

图5为实施例1-3制备多孔bivo4材料以及球形颗粒的微观扫描电镜图谱；

图6为实施例3制备球形钒酸铋材料的烘干后的模板，经过不同煅烧温度不同煅烧时间后，产物的数码照片图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本公开。应理解，这些实施例仅用于说明本公开而不用于限制本公开的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，目前用于制备钒酸铋材料的制备方法和步骤非常繁琐，而且不是很环保，而且，对钒酸铋的形貌的调控需要加入各种表面活性剂进行调控，步骤繁琐，成本高。为了解决这些问题，本公开提供了一种钒酸铋的制备方法。

在本公开的一种实施方式中，提供一种钒酸铋的制备方法，所述制备方法包括：以天然海绵、紫霄花或丝瓜瓤为模板，采用浸渍法，制备含有铋源和钒源的前驱溶液，最后将带有前驱溶液的模板进行烘干、煅烧；以天然海绵、紫霄花为模板得到的是多孔钒酸铋材料，以丝瓜瓤为模板得到的是球形钒酸铋材料。

天然海绵是一种简单的多细胞海洋动物，其骨骼由各种角质，石灰质，矽石质所构成，纤维交错复杂如网，这样既可以提供多孔的载体，又可以提供一个骨架似的结构。紫霄花是蔷薇目，蔷薇科的植物，全体呈不规则的块状或棒状，长约3～10厘米，直径1～2.5厘米，一般中央有水草或树枝，灰白色或灰黄色，表面凹凸不平，有许多小孔，呈海绵状。其结构为多孔材料的制备提供了载体和模板。

进一步地，所述铋源选自氯化铋、硝酸铋或醋酸铋，优选的，为硝酸铋。

进一步地，所述钒源选自原钒酸钠、偏钒酸钠或偏钒酸铵，优选的，为偏钒酸铵。

进一步地，采用浸渍法之前，将模板裁剪成小块，清洗、烘干后待用。

更进一步地，天然海绵和丝瓜瓤裁剪成1-6cm³的长方体，紫霄花裁剪成长度为1-2cm大小的圆柱体。

更进一步地，所述清洗依次采用去离子水、无水乙醇和去离子水，以去除污染物、灰尘等。清洗采用超声清洗，超声时间为0.3-0.6h，超声频率为30-50khz。

进一步地，模板被烘干之后，进行预处理，预处理之后进行浸渍；所述预处理的过程包括：把天然海绵、紫霄花或者丝瓜瓤放在马弗炉中，200-350℃下煅烧；预处理过程能够破坏模板致密的表面，并去除模板中的部分有机物，从而提高材料的比表面积并提供丰富、稳定的孔结构骨架模板。预处理过程，还能够保留模板中的大部分矿物质，进而避免了孔结构坍塌问题的出现，对于调控孔隙结构、维持孔结构稳定具有重要作用。

进一步地，前驱溶液中，铋与钒离子的浓度相同，在0.08～0.25mol/l范围，优选的，为0.15mol/l。

进一步地，浸渍时间控制在10-20min；烘干的温度为40-80℃，烘干的时间为2-4天。

进一步地，所述煅烧过程包括两部分，先在管式炉中煅烧，然后在马弗炉中煅烧。

更进一步地，在管式炉中煅烧时，煅烧气氛为惰性气体，所述惰性气体指的是常规的氮气、氩气等气体；或，煅烧温度为450-550℃，优选的，为500℃；或，煅烧时间为1-2h，优选的，为1h；或，升温速率为4-6℃/min，优选的，为5℃/min。处于该温度范围下，配以合理的升温速率，能够保证最终得到的钒酸铋材料保持稳定的骨架和孔结构，尤其是能够获得均匀的球型钒酸铋。

更进一步地，在马弗炉中煅烧，煅烧温度为450-550℃，优选的，为500℃；或，煅烧时间为1-2h，优选的，为1h；或，升温速率为8-12℃/min，优选的，为10℃/min。通过在马弗炉中煅烧，能够去除碳。

本公开提供的制备方法无需加入各种表面活性剂等其它物质，极大的降低了成本，而且制备方法简单、高效，能够保持稳定的钒酸铋结构骨架，一般不会出现孔结构坍塌等问题，利用丝瓜瓤获得的球形钒酸铋材料大小均匀、结构稳定。

在本公开的第二方面，采用上述制备方法得到的多孔钒酸铋材料或球形钒酸铋材料。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。

实施例1

天然海绵为模板制备多孔bivo4材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)超声清洗天然海绵模板：

先用剪刀把天然海绵裁剪成大小为1-6cm³的长方体，然后再分别用去离子水、无水乙醇和去离子水先后超声清洗20分钟。

(2)烘干模板：

把步骤(1)中的天然海绵放入60℃烘箱烘干；

(3)预处理模板：

把步骤(2)中的模板放在马弗炉中350℃，处理20min；

(4)前驱溶液的配制：

先配置体积比为1:3的50ml硝酸水溶液，把3.6375g的bi(no3)3·5h2o和0.8775g的nh4vo3，溶解到硝酸水溶液中，保证铋和钒元素的摩尔浓度相同，这样可以制备出纯度高并不含杂质相的产物；并进行30min的大力搅拌，获得前驱溶液。

(5)浸渍模板：

将步骤(3)制备的模板放入步骤(4)的前驱液中，20min后取出。

(6)烘干有前驱液的模板：

把步骤(5)中的模板放入烧杯中，然后把烧杯放入60℃的烘箱中，直至烘干。

(7)氩气中煅烧模板：

将步骤(6)中的模板放入管式炉中，用真空泵排除管式炉中的空气，并充入氩气，以5℃/min的升温速率升到500℃，并在该温度下保温1h，待炉温降到室温，取出样品。

(8)空气中煅烧模板：

最后把氩气处理的样品放入500℃马弗炉中，煅烧1h，升温速率为5℃/min，最终获得多孔的钒酸铋材料。

实施例2

与实施例1相比，本实施例2将模板替换成了紫霄花，其它步骤相同。

实施例3

与实施例1相比，本实施例3将模板替换成了丝瓜瓤，且不同之处为：步骤(3)中的处理丝瓜瓤的温度为200℃。

实施例1-3的模板：天然海绵、紫霄花和丝瓜瓤的实物见图1所示。天然海绵和紫霄花上布满了孔隙类似于海绵，丝瓜瓤的孔隙达到3-7mm不利于制备多孔的结构，但可以利用其作为制备bivo4粉体的载体。为确认煅烧温度，把实施例3中步骤(6)中浸渍了铋源和钒源烘干后的丝瓜瓤放置在马弗炉中，并在空气气氛下不同的温度煅烧不同时间，产物的数码照片见图6所示，很明显500℃煅烧1h，产物明显变成亮黄色，然而在该温度下煅烧0.5h，依然有黑色的物质存在，因此本申请的实例1-3中步骤(7)和(8)所用的煅烧温度确定为500℃，时间大于或等于1h。.

外观表征：

图2是实施例1、2和3的制备流程图示和对应三个模板的主要步骤时的数码照片。经过步骤(3)高温处理后的天然海绵和紫霄花变黑了，出现碳化；而丝瓜瓤因为步骤(3)处理的温度较低，其颜色稍微变黄；通过浸渍并烘干后，丝瓜瓤颜色明显变成棕色，这主要是硝酸的氧化造成的；天然海绵和紫霄花的颜色也有少许变化。

物相表征：

实施例1、2和3的产物照片显示在图2与图4中。经过煅烧后产物的颜色都变成了黄色；但天然海绵模板的产物颜色变成棕黄色，这与其内部存在的无机物有一定的关系，而且其xrd衍射数据显示其中有一个杂质的峰存在，参见图3；丝瓜瓤和紫霄花为模板的产物的颜色与钒酸铋的黄色接近，xrd衍射证明它们的产物中没有杂峰，是纯的单斜相的钒酸铋，3个实施例样品的结果与标准卡片的jpcds-no:14-688的衍射峰完全吻合。

微观形貌测试：

实施例1、2和3的微观的扫描电镜照片是图5。实施例1制备的多孔bivo4材料，保留了海绵相互链接的毫米级的孔洞，孔洞的壁是由粒径为100-300nm大小的颗粒组成，而且相互链接。实施例2制备的多孔bivo4材料，是由许多附着100-400nm钒酸铋颗粒的紫霄花的棒状结构构成。实施例3的微观结构照片显示，以丝瓜瓤为载体，钒酸铋的前驱液变成由许多粒径在200nm到1μm分布的球形颗粒组成。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。