一种无铅压电陶瓷、雾化片及制备方法

1.本发明属于压电陶瓷雾化片技术领域，具体涉及一种无铅压电陶瓷、雾化片及制备方法。


背景技术：

2.压电陶瓷雾化片作为一种液体雾化器件，广泛应用在日常生活、医疗、工业生产、科学研究等领域中。压电陶瓷雾化片可以分为圆片式和微孔式，由于微孔式雾化片具有雾化粒径可控，驱动功率小，便携式等优点而受到消费者青睐。微孔式雾化器主要由压电陶瓷圆环和带锥形微孔的金属膜片粘结组合而成。在对应的驱动电源驱动下，压电陶瓷振动带动微孔群上下振动，把液体打碎并从微孔中喷出，从而实现喷雾的目的。由于雾滴经微孔喷出，液滴的粒径与微孔大小直接相关，因此通过控制微孔大小就可控制液滴粒径大小。
3.目前市场上制造雾化片的主流压电陶瓷均为含铅的pb(zr,ti)o3(pzt)压电陶瓷，含铅pzt压电陶瓷在制造过程中会产生大量的粉尘和含铅废料，一旦处理不慎就容易流入环境中，对环境造成极大危害。另外，由于很多雾化片器件雾化的液滴会被人直接吸入，比如说加湿器、医疗雾化器等，含铅pzt陶瓷在工作过程中难免会溶出一定的铅离子，如果人长期吸入，将对人体健康留下很大的隐患。另外，由于没有建立成熟的含铅电子器件回收机制，多数雾化片在废弃后直接丢弃，其中的铅难免会进入土壤，这将对生态环境造成极大的污染。
4.为了解决上述问题，大量研究者和企业提出使用无铅压电陶瓷制备雾化片取代传统的pzt雾化片，比如铌酸钾钠(knn)压电陶瓷制备雾化片，但是由于knn本身存在潮解、量产一致性差和性能衰减等问题，还不能很好的市场化应用。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种无铅压电陶瓷、雾化片及制备方法。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
6.第一方面，本发明提供的一种用于雾化片的无铅压电陶瓷，无铅压电陶瓷包括化学式(1
‑
x)bi(fe1‑
2a
mn
2+a
mn
4+a
)o3‑
xbatio3，bi(fe1‑
2a
mn
2+a
mn
4+a
)o3表示的氧化物以及batio3表示的氧化物为主成分，x表示摩尔百分比，a表示取代fe原子的mn原子的量，取值范围为0.25≤x≤0.3，0.001≤a≤0.005。
7.可选的，无铅压电陶瓷进一步含有副成分，副成分包括：bla2o3+cli2co3+dzno+enb2o5，其中，b、c、d以及e均表示摩尔百分比，0≤b≤0.0005，0≤c≤0.001，0≤d≤0.001，0≤e≤0.0005。
8.第二方面，本发明提供的用于雾化片的无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，制备方法包括：
9.步骤1，以bi2o3、fe2o3、mno2、mno、baco3、tio2粉体为原料，各种原料按照化学式(1
‑
x)bi(fe1‑
2a
mn
2+a
mn
4+a
)o3‑
xbatio3设定值进行称量配料；
10.步骤2，将配料放置于培养皿中烘干，并进行球磨和高温固相合成，得到具有钙钛矿相结构的粉体；
11.步骤2，将合成之后的粉体进行造粒、筛选后，得到待干压粉体；
12.步骤3，使用特制的环形模具对待干压粉体进行干压，得到陶瓷生坯；
13.步骤4，将环形陶瓷生坯进行排胶和高温固相烧结，得到雾化片用bf
‑
bt无铅压电陶瓷样品；
14.步骤5，将雾化片用bf
‑
bt无铅压电陶瓷样品进行打磨和抛光，抛光后进行烧银和极化，得到用于雾化片的无铅压电陶瓷。
15.可选的，在步骤2之前，制备方法还包括：
16.将la2o3、li2co3、zno和nb2o5作为辅料，按照bla2o3+cli2co3+dzno+enb2o5设定称重配备辅料，b、c、d以及e均表示摩尔百分比，0≤b≤0.0005，0≤c≤0.001，0≤d≤0.001，0≤e≤0.0005；
17.将辅料放入配料中。
18.可选的，步骤2包括：
19.步骤2.1，将配料进行球磨和烘干处理，得到混合干粉；
20.其中，球磨处理的转速为280
‑
350r/min，时间为6
‑
12h，球磨介质为无水乙醇；无水乙醇的用量为：每克待球磨粉料要加入0.7ml～1.2ml无水乙醇，球料质量比为(1～2)：1；烘干处理的温度为60
‑
80℃，时间为1
‑
3h；
21.步骤2.2，将混合干粉于大气气氛下700℃～850℃下恒温煅烧3h～6h；其中，升温速率为5℃/min；
22.步骤2.3，将煅烧后的混合干粉置于空气中自然冷却，得到bf
‑
bt高温合成粉料；
23.步骤2.4，将bf
‑
bt高温合成粉料执行步骤2.1中的球磨和烘干，得到具有钙钛矿相结构的粉体。
24.可选的，步骤3包括：
25.步骤3.1，在具有钙钛矿相结构的粉体中加入粘结剂并搅拌均匀；
26.其中，所用粘结剂为质量分数5
‑
10％的聚乙烯醇pva水溶液，用量为每克粉体中加入0.2ml的pva溶液；
27.步骤3.2，将搅拌均匀后的粉体磨细之后，进行筛分，得到细小均匀的陶瓷粉粒；
28.步骤3.3，将陶瓷粉粒放入特制的环形模具中压制，使陶瓷粉粒干压成陶瓷生坯。
29.可选的，步骤4包括：
30.步骤4.1，将陶瓷生胚放入马弗炉中，保持大气气氛，以1℃/min
‑
3℃/min的速度升温至450℃，保温2
‑
6小时，然后以1℃/min
‑
3℃/min的速度升温至700
‑
900℃，保温3
‑
6小时，得到排胶样本；
31.步骤4.2，排胶样品放入刚玉烧结舟中，并用原料粉体包埋，盖上盖子，以2.5℃/min～3.5℃/min的速率升温至950℃～1010℃，保温1.5h～2.5h，得到雾化片用bf
‑
bt无铅压电陶瓷样品。
32.可选的，步骤5包括：
33.步骤5.1，使用陶瓷抛光机，将雾化片用bf
‑
bt无铅压电陶瓷样品打磨成圆环薄片；
34.步骤5.2，使用专门陶瓷抛光机，将圆环薄片上下表面抛光；
35.步骤5.3，使用丝网印刷在抛光后的圆环薄片上下表面印制银电极层，在650
‑
850℃下保温20
‑
60min；
36.步骤5.4，将印制完成的圆环薄片在硅油浴中进行极化，极化温度为100℃～150℃；
37.步骤5.5，去除极化后的圆环薄片上的油污，并在100摄氏度下老化处理18
‑
26小时，用于雾化片的无铅压电陶瓷。
38.第三方面，本发明提供的一种雾化片的制备方法，其特征在于，使用第二方面制备方法制备出的雾化片的无铅压电陶瓷，雾化片的制备方法包括：
39.使用环氧树脂胶水将制备出的无铅压电陶瓷与不锈钢筛网粘结在一起，并放入恒温箱中保温固化，得到雾化片。
40.可选的，使用环氧树脂胶水将制备出的无铅压电陶瓷与不锈钢筛网粘结在一起，并放入恒温箱中保温固化，得到雾化片包括：
41.使用特制的丝网印刷模板，将环氧树脂胶水印刷在无铅压电陶瓷环上；
42.使用特制夹具将带微孔群的不锈钢筛网与无铅压电陶瓷粘在一起，并放入烘箱中保温4
‑
12小时，保温温度为50
‑
80℃，得到雾化片。
43.本发明提供的一种无铅压电陶瓷、雾化片及制备方法，通过痕量mn离子取代fe离子，能够显著提高材料的三方畸变，降低材料的对称性，提高压电性能的本征贡献。因此制备出的用于雾化片的无铅压电陶瓷可以有效避免pzt压电陶瓷材料在生产、服役和废弃过程中带来的铅污染问题，避免了对人类和环境造成的危害；由于bf
‑
bt高的居里温度，制成的雾化片具有较好的抗干烧能力，同时具有很好的抗老化特性，并且不存在水解问题，可以很好的在水基溶液中工作，具有相界宽、性能稳定的特点，有利于保证大规模生产的产品一致性，提高良品率降低成本。相较于knn陶瓷制备的雾化片具有明显的优势。
44.以下将结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明。
附图说明
45.图1是本发明实施例提供的一种用于雾化片的无铅压电陶瓷的制备方法的过程示意图；
46.图2是本发明实施例提供的陶瓷圆环的示意图；
47.图3是本发明实施例提供的不锈钢筛网和雾化片的示意图。
具体实施方式
48.下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
49.第一方面，本发明提供的一种用于雾化片的无铅压电陶瓷包括化学式(1
‑
x)bi(fe1‑
2a
mn
2+a
mn
4+a
)o3‑
xbatio3，bi(fe1‑
2a
mn
2+a
mn
4+a
)o3表示的氧化物以及batio3表示的氧化物为主成分，所述x表示摩尔百分比，a表示取代fe原子的mn原子的量，取值范围为0.22≤x≤0.3，0.001≤a≤0.005。
50.进一步，优选的，所述无铅压电陶瓷进一步含有副成分，所述副成分包括：bla2o3+cli2co3+dzno+enb2o5，其中，所述b、c、d以及e均表示摩尔百分比，0≤b≤0.0005，0≤c≤
0.001,0≤d≤0.001,0≤e≤0.0005。
51.下面以实施例说明上述化学式的具体取值。
52.在实施例一中，具体化学式可以为：
53.0.7bi(fe
0.998
mn
2+0.001
mn
4+0.001
)o3‑
0.3batio3+0.0001la2o3+0.0002li2co3+0.0002zno+0.0001nb2o554.在实施例二中，具体化学式可以为：
55.0.7bi(fe
0.998
mn
2+0.001
mn
4+0.001
)o3‑
0.3batio3+0.0001la2o3+0.0002li2co3+0.0002zno+0.0001nb2o556.在实施例三种，具体化学式可以为：
57.0.73bi(fe
0.996
mn
2+0.002
mn
4+0.002
)o3‑
0.27batio3+0.0001la2o3+0.0002li2co3+0.0002zno+0.0001nb2o558.在实施例四种，具体化学式可以为：
59.0.75bi(fe
0.99
mn
2+0.005
mn
4+0.005
)o3‑
0.25batio3+0.0001la2o3+0.0002li2co3+0.0002zno+0.0001nb2o560.本发明提供的用于雾化片的无铅压电陶瓷，通过痕量mn离子取代fe离子，能够显著提高材料的三方畸变，降低材料的对称性，提高压电性能的本征贡献。使得无铅压电陶瓷具有很好的抗老化特性，并且不存在水解问题，可以很好的在水基溶液中工作，相较于knn陶瓷制备的雾化片具有明显的优势。且本发明的无铅压电陶瓷具有相界宽、性能稳定的特点，有利于保证大规模生产的产品一致性，提高良品率降低成本。
61.第二方面，如图1所示，本发明提供了一种用于雾化片的无铅压电陶瓷的制备方法，制备用于雾化片的无铅压电陶瓷，该制备方法包括：
62.步骤1，以bi2o3、fe2o3、mno2、mno、baco3、tio2粉体为原料，各种原料按照化学式(1
‑
x)bi(fe1‑
2a
mn
2+a
mn
4+a
)o3‑
xbatio3设定值进行称量配料；
63.步骤2，将配料放置于培养皿中烘干，并进行球磨和高温固相合成，得到具有钙钛矿相结构的粉体；
64.步骤2，将合成之后的粉体进行造粒、筛选后，得到待干压粉体；
65.步骤3，使用特制的环形模具对所述待干压粉体进行干压，得到陶瓷生坯；
66.步骤4，将环形陶瓷生坯进行排胶和高温固相烧结，得到雾化片用bf
‑
bt无铅压电陶瓷样品；
67.步骤5，将雾化片用bf
‑
bt无铅压电陶瓷样品进行打磨和抛光，抛光后进行烧银和极化，得到用于雾化片的无铅压电陶瓷。
68.本发明提供的一种用于雾化片的无铅压电陶瓷的制备方法，通过痕量mn离子取代fe离子，能够显著提高材料的三方畸变，降低材料的对称性，提高压电性能的本征贡献。因此制备出的用于雾化片的无铅压电陶瓷可以有效避免pzt压电陶瓷材料在生产、服役和废弃过程中带来的铅污染问题，避免了对人类和环境造成的危害；由于bf
‑
bt高的居里温度，制成的雾化片具有较好的抗干烧能力，同时具有很好的抗老化特性，并且不存在水解问题，可以很好的在水基溶液中工作，具有相界宽、性能稳定的特点，有利于保证大规模生产的产品一致性，提高良品率降低成本。相较于knn陶瓷制备的雾化片具有明显的优势。
69.进一步，优选的在所述步骤2之前，所述制备方法还包括：
70.步骤a，将la2o3、li2co3、zno和nb2o5作为辅料，按照bla2o3+cli2co3+dzno+enb2o5设定称重配备辅料，b、c、d以及e均表示摩尔百分比，0≤b≤0.0005，0≤c≤0.001，0≤d≤0.001，0≤e≤0.0005；
71.步骤b，将所述辅料放入配料中。
72.其中，可以将合成陶瓷粉体所需的bi2o3、fe2o3、mno2、mno、baco3、tio2粉体和辅料按照化学计量比进行称量并通过球磨进行混合，得到混合粉体。
73.可以理解，通过添加辅料的方式，有效优化了压电陶瓷的烧结特性，降低陶瓷的损耗。
74.进一步的，优先的，所述步骤2包括：
75.步骤2.1，将配料进行球磨和烘干处理，得到混合干粉；
76.其中，所述球磨处理的转速为280
‑
350r/min，时间为6
‑
12h，球磨介质为无水乙醇；无水乙醇的用量为：每克待球磨粉料要加入0.7ml～1.2ml无水乙醇，球料质量比为(1～2)：1；所述烘干处理的温度为60
‑
80℃，时间为1
‑
3h；
77.步骤2.2，将混合干粉于大气气氛下700℃～850℃下恒温煅烧3h～6h；其中，升温速率为5℃/min；
78.步骤2.3，将煅烧后的混合干粉置于空气中自然冷却，得到bf
‑
bt高温合成粉料；
79.步骤2.4，将bf
‑
bt高温合成粉料执行步骤2.1中的球磨和烘干，得到具有钙钛矿相结构的粉体。
80.进一步优选的，所述步骤3包括：
81.步骤3.1，在具有钙钛矿相结构的粉体中加入粘结剂并搅拌均匀；
82.其中，所用粘结剂为质量分数5
‑
10％的聚乙烯醇pva水溶液，用量为每克粉体中加入0.2ml的pva溶液；
83.步骤3.2，将搅拌均匀后的粉体磨细之后，进行筛分，得到细小均匀的陶瓷粉粒；
84.其中，可以使用100
‑
150目筛子剔除大颗粒，得到流动性佳的细小均匀陶瓷粉粒。
85.步骤3.3，将所述陶瓷粉粒放入特制的环形模具中压制，使陶瓷粉粒干压成陶瓷生坯。
86.其中，所使用的圆环模具外径为18.2mm，内径为9mm。
87.进一步优先的，所述步骤4包括：
88.步骤4.1，将陶瓷生胚放入马弗炉中，保持大气气氛，以1℃/min
‑
3℃/min的速度升温至450℃，保温2
‑
6小时，然后以1℃/min
‑
3℃/min的速度升温至700
‑
900℃，保温3
‑
6小时，得到排胶样本；
89.步骤4.2，排胶样品放入刚玉烧结舟中，并用原料粉体包埋，盖上盖子，以2.5℃/min～3.5℃/min的速率升温至950℃～1010℃，保温1.5h～2.5h，得到雾化片用bf
‑
bt无铅压电陶瓷样品。
90.其中，无铅压电陶瓷样品外径约为16mm，当然该尺寸可以适当调整，以产品的需求为最终尺寸。
91.进一步优选的，所述步骤5包括：
92.步骤5.1，使用陶瓷抛光机，将雾化片用bf
‑
bt无铅压电陶瓷样品打磨成圆环薄片；
93.步骤5.2，使用专门陶瓷抛光机，将圆环薄片上下表面抛光；
94.可以理解，将圆环薄片上下表面抛光，使表面没有肉眼可见划痕为止。
95.步骤5.3，使用丝网印刷在抛光后的圆环薄片上下表面印制银电极层，在650
‑
850℃下保温20
‑
60min；
96.步骤5.4，将印制完成的圆环薄片在硅油浴中进行极化，极化温度为100℃～150℃；
97.步骤5.5，去除极化后的圆环薄片上的油污，并在100摄氏度下老化处理18
‑
26小时，用于雾化片的无铅压电陶瓷。
98.第三方面，本发明提供的一种雾化片的制备方法，使用制备方法制备出的雾化片的无铅压电陶瓷，所述雾化片的制备方法包括：
99.使用环氧树脂胶水将制备出的无铅压电陶瓷与不锈钢筛网粘结在一起，并放入恒温箱中保温固化，得到雾化片。
100.其中，可以使用特制的丝网印刷模板，将环氧树脂胶水印刷在所述雾化片陶瓷圆环上，使用特制夹具将带微孔群的不锈钢筛网与雾化片陶瓷圆环粘在一起，并放入烘箱中保温4
‑
12小时，保温温度为50
‑
80℃，得到雾化片。
101.其中，不锈钢筛网中的微孔由激光打孔制备得到，微孔大小可以根据雾化片的应用场景适当调控。具体将不锈钢筛网与雾化片陶瓷圆环粘在一起的方案都属于本发明的保护范围。
102.如图2以及图3，图2中左侧子图为雾化片的俯视图，右侧为雾化片的截面图，本发明制作出的雾化片的内环直径约为5
‑
8mm，外环直径约为13
‑
18mm，其厚度约为0.6
‑
0.8mm，当然雾化片的尺寸并不限于此，可以根据实际情况设计，本发明在此不做限制。
103.参考图3，图3展示了压电陶瓷圆环与不锈钢筛网之间的位置关系，根据图3，使用特制夹具将带微孔群的不锈钢筛网与压电陶瓷圆环粘结在一起，以此得到雾化片。
104.下面通过实验数据验证本发明制备出的用于雾化片的无铅压电陶瓷的性能。
105.表1为本发明中雾化片用bf
‑
bt压电陶瓷的性能参数
[0106][0107]
表2为表1中对应实例配方制作的雾化片性能参数
[0108][0109]
可以理解，雾化片喷雾的驱动电压和频率并不为定制，偏离谐振频率依然可以喷雾，因此实验值给出的是一个区间，而不是定值。
[0110]
商用pzt雾化片根据市面上雾化片调研结果得出，各厂家给出的参数并不完全一致，因此也给出一个区间。
[0111]
表1给出了本发明中三个实例的部分参数，其中压电系数高达240pc/n，显著高于目前报道的压电系数，另外q
m
达到553，接近商用硬性压电陶瓷pzt
‑
4的q
m
值。另外，介电损耗较目前报道的值也有明显的降低，k
p
达到0.34，能够满足雾化片的使用要求。从压电陶瓷的机理来看，压电系数显著增大的原因在于，通过痕量mn离子取代fe离子，能够显著提高材料的三方畸变，降低材料的对称性，提高压电性能的本征贡献。另外，b位掺杂的mn离子也能够有效抑制fe离子变价和降低氧空位的浓度，从而降低材料的损耗。辅料的添加也能够促进陶瓷的烧结，增大材料的体密度，其中la和nb元素的加入能够软化陶瓷，降低材料的矫顽场，进一步提高材料的压电系数。辅料中zn元素得加入能够一定程度上提高材料的机械品质因数，起到硬性掺杂的作用。
[0112]
表2为本发明中三个实例对应组分制备的雾化片的相关性能参数。从中可看出，本发明中的雾化片的性能参数接近商用雾化片的性能参数，具有取代传统pzt，进入市场的潜力。
[0113]
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。