一种无机化合物晶体CsSb5S8及其制备方法、应用

本申请涉及一种无机化合物晶体及其制备方法、应用，属于无机相变材料技术领域。

背景技术：

伴随着社会的不断发展和技术的持续进步，计算机在平时的学习、工作和生活中起到举足轻重的作用。人类跨入信息时代以来，计算机对信息量的储存和处理的需求越来越大，以往的一些储存器已然不能完全满足人们逐步增长的需求。因此，研发大容量和高速度的存储器具有十分重要的意义。近些年来，intel、samsung、ibm、philips和stmicroelectronics等公司和很多研究所以及高校都在相变存储器领域着手进行研究与开发，在存储器的基础和应用研究领域取得了较多的成果，很大程度上促进了这一领域的发展。相变存储器的核心部件一般是以硫属化合物为基础的相变材料，它们在热或者其它刺激条件下存在晶态相和非晶态相的转变，这两种状态下存在的结构差异会引起相变材料的光学或电学性能的显著不同。所以，研究新型的相变化合物对于相变存储器的发展变得极为重要。

技术实现要素：

根据本申请的第一个方面，提供一例无机化合物晶体cssb5s8。该无机化合物晶体cssb5s8的玻璃化温度为200～205℃；其晶态的电导率是玻璃态的1～1.5倍，该化合物具有良好的相变性能，是一种新型的无机相变化合物。

一种无机化合物晶体，所述的无机化合物晶体的化学式cssb5s8，属于单斜晶系，空间群为p21/n。

可选地，所述无机化合物晶体的晶胞参数为z＝4。

可选地，晶胞参数为

可选地，

具体地，晶胞参数为α＝90°，β＝104.688(3)°，γ＝90°，z＝4。

可选地，所述无机化合物晶体cssb5s8为一维无穷大的带状结构由多个[sbs3]和[sbs4]单元共角和共边形成，cs离子作为电荷补偿离子通过离子键将这些带状结构连接起来。

所述无机化合物晶体cssb5s8的晶体结构如图1所示。无机化合物晶体cssb5s8是一维无穷大的带状结构由多个[sbs3]和[sbs4]单元共角和共边形成，cs离子作为电荷补偿离子通过离子键将这些带状结构连接起来。[sbs]基团的多种配位环境和较宽的键长范围有利于形成具有低能垒的亚稳态结构，因此很容易被热诱导而引发相变。

根据本申请的第二个方面，提供了一种上述所述的无机化合物晶体cssb5s8的制备方法。该制备方法过程简单，可得到高纯度、高结晶度的无机化合物晶体cssb5s8材料。

所述的无机化合物晶体cssb5s8的制备方法，将含有钡元素、锑元素、硫元素、铯元素的原料混合物，在抽真空条件下，于700℃～900℃温度下发生反应，降温得到。

可选地，所述原料混合物中，钡元素、锑元素、硫元素、铯元素的摩尔比例为：

ba：sb：s：cs＝1：4～6：7～10：5～9。

可选地，所述原料混合物中，钡元素、锑元素、硫元素、铯元素的摩尔比例为：

ba：sb：s：cs＝1：4.5～5.5：8～9：6～8。

可选地，所述原料混合物中，钡元素、锑元素、硫元素、铯元素的摩尔比例为：

ba：sb：s：cs＝1：4～6：7.5～9.5：6.5～8.5。

可选地，所述原料混合物中，钡元素、锑元素、硫元素、铯元素的摩尔比例为：

ba：sb：s：cs＝1：4.5～5.5：8～9：7～8。

可选地，所述原料混合物中，钡元素来自钡单质、氯化钡、硫化钡中的至少一种；

锑元素来自锑单质、硫化锑中的至少一种；

硫元素来自硫单质、硫化锑中的至少一种；

铯元素来自铯单质、氯化铯中的至少一种。

可选地，所述原料混合物中，钡元素来自钡单质和/或氯化钡，锑元素来自锑单质，硫元素来自硫单质，铯元素来自氯化铯。其中，钡单质和氯化钡作为助熔剂。

可选地，钡单质、锑单质、硫单质、氯化铯的摩尔比为：

ba：sb：s：cscl＝1：4～6：7～10：5～9。

可选地，钡单质、锑单质、硫单质、氯化铯的摩尔比为：

ba：sb：s：cscl＝1：4.5～5.5：8～9：6～8。

可选地，钡单质、锑单质、硫单质、氯化铯的摩尔比为：

ba：sb：s：cscl＝1：5：8～9：6～8。

可选地，所述反应的温度为720℃～880℃，反应的时间为80～110h。

可选地，所述反应的温度为780℃～820℃，反应的时间为90～100h。

可选地，所述反应的温度独立地选自700℃、720℃、740℃、760℃、780℃、800℃、820℃、840℃、860℃、880℃、900℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，所述反应的时间独立地选自80h、84h、88h、90h、94h、96h、98h、100h、104h、108h、110h中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，所述抽真空后的压强为1×10^-4～2×10^-4pa。

可选地，所述降温的速率为0.5～10℃/h。

可选地，所述降温的速率为0.5～6℃/h。

可选地，所述降温的速率独立地选自0.5℃/h、1℃/h、1.5℃/h、2℃/h、2.5℃/h、3℃/h、3.5℃/h、4℃/h、4.5℃/h、5℃/h、6℃/h、7℃/h、8℃/h、9℃/h、10℃/h中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，所述无机化合物晶体cssb5s8为深红色晶体。

作为一种具体地实施方式，所述的无机化合物晶体cssb5s8的制备方法如下：将钡、锑、硫、氯化铯原材料按照摩尔比ba：sb：s：cscl＝1：5：9：8的比例配料并混合均匀后，装入石英管中抽真空至10^-4pa封管，放入马弗炉中以32℃/h的速率加热至800℃，保温96小时后以3℃/h的速率降温至350℃后，关掉马弗炉自然冷却至室温，得到化学式为cssb5s8的化合物。

根据本申请的第三方面，提供了一种无机相变材料。

一种无机相变材料，所述无机相变材料包括上述所述的无机化合物晶体cssb5s8和/或根据上述所述的无机化合物晶体的制备方法制备得到的无机化合物晶体cssb5s8。

可选地，所述无机化合物晶体cssb5s8的玻璃化温度为200～205℃。

可选地，所述无机化合物晶体cssb5s8的晶态的电导率是玻璃态的1～1.5倍。

可选地，所述无机化合物晶体cssb5s8的玻璃化温度为202℃。

可选地，所述无机化合物晶体cssb5s8的晶态的电导率是玻璃态的1.2倍。

根据本申请的第四方面，提供了所述的无机化合物晶体cssb5s8作为无机相变材料的应用。

上述所述的无机化合物晶体cssb5s8、根据上述所述的无机化合物晶体的制备方法制备得到的无机化合物晶体cssb5s8作为无机相变材料的应用。

可选地，所述的无机化合物晶体cssb5s8作为无机相变材料在相变存储器中的应用。

本申请中，如无特别说明，所给出的数据范围选自范围中的任意值，且包含范围的端点值。

本申请中，“室温”指20±5℃。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的无机化合物晶体cssb5s8，其玻璃化温度约为202℃，晶态的电导率是玻璃态的1.2倍，以上表明该化合物具有良好的相变性能，是一种新型的无机相变化合物，在相变存储器领域具有极好的应用价值。

2)本申请所提供的无机化合物晶体cssb5s8的制备方法，过程简单，可得到高纯度、高结晶度的无机化合物晶体cssb5s8材料。

附图说明

图1为无机化合物晶体cssb5s8的结构示意图。

图2为拟合得到的x射线衍射图谱(模拟值)与样品1^#研磨成粉末后x射线衍射测试得到的图谱(实验值)对比。

图3为样品1#的差示扫描量热分析测试图，图3(a)表示cssb5s8的第一个差示扫描量热分析(dsc)循环，图3(b)表示cssb5s8的第二个dsc循环。

图4是晶态和玻璃态cssb5s8样品的电流-电压图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请所用原料和试剂均来自商业购买，未经处理直接使用，所用仪器设备采用厂家推荐的方案和参数。

实施例1样品cssb5s8的合成

将ba(28.8mg)，sb(127.8mg)，s(60.6mg)和cscl(282.8mg)配料并混合均匀后，装入石英管中抽真空至1×10^-4pa封管，放入马弗炉中以32℃/h的速率加热至800℃，保温96小时后以3℃/h的速率降温至350℃后，关掉马弗炉自然冷却至室温(25℃)，得到化学式为cssb5s8的深红色晶体。取出后将其研磨，可得到粉末状的cssb5s8化合物。

样品编号、原料种类及用量、反应温度和保持时间、降温速率如表1所示。

表1

实施例2晶体的结构解析

采用单晶x射线衍射和粉末x射线衍射方法，对样品1^#～5^#进行结构解析。

其中单晶x射线衍射采用的仪器：rigakufr-x微聚焦衍射仪，测试条件：293k，结构解析采用shelxtl晶体学软件。

粉末x射线衍射采用的仪器：rigakuflex600x射线衍射仪，测试条件：293k。

其中，单晶x射线衍射结果显示，样品1^#～5^#化学式均为cssb5s8，为中心对称结构，属于单斜晶系，空间群为p21/n，晶胞参数为z＝4。所述无机化合物晶体cssb5s8的晶体结构如图1所示。无无机化合物晶体cssb5s8是一维无穷大的带状结构1∞[sb5s8]，由多个[sbs3]和[sbs4]单元共角和共边形成，cs离子作为电荷补偿离子通过离子键将这些带状结构连接起来。[sbs]基团的多种配位环境和较宽的键长范围有利于形成具有低能垒的亚稳态结构，因此很容易被热诱导而引发相变。

以样品1^#为典型代表，样品1^#为中心对称结构，属于单斜晶系，空间群是p21/n，其晶胞参数为：α＝90°，β＝104.688(3)°，γ＝90°，z＝4。

粉末x射线衍射结果显示，样品1^#～5^#在xrd谱图上，峰位置基本相同，各样品峰强度略有差别。

以样品1^#为典型代表，如图2所示，根据其单晶x射线衍射解析出的晶体结构，拟合得到的x射线衍射图谱与样品1^#研磨成粉末后x射线衍射测试得到的图谱，峰位置和峰强度一致。说明所得样品均有很高纯度。

实施例3差示扫描量热分析实验及结果

以样品1^#为代表，对无机化合物晶体cssb5s8进行差示扫描量热分析测试。测试仪器为mettlertoledo热分析仪，测试方法为将cssb5s8的多晶样品放入石英管中，然后抽至约10^-4pa并密封。然后，以30℃/min的速率经历两个加热/冷却循环。

图3为其测试结果，其中图3(a)表示cssb5s8的第一个差示扫描量热分析(dsc)循环，图3(b)表示cssb5s8的第二个dsc循环。表明cssb5s8的玻璃化温度是202℃，它存在晶态-玻璃态的相变行为。

实施例4电导率的测试实验及结果

以样品1^#为代表，对无机化合物晶体cssb5s8进行电导率的测量。

具体步骤如下：将晶态cssb5s8样品升温至520℃，在冷水中淬火，可得到玻璃态cssb5s8样品。然后将晶态和玻璃态的cssb5s8样品压成2×2mm²的薄片，用银胶将两个探针粘到薄片两端。再用keithley4200-scs半导体参数分析仪测量了晶态和玻璃态cssb5s8薄片的电流-电压曲线。

图4是晶态和玻璃态cssb5s8样品的电流-电压图，直线旁的数字是其斜率。可以看出，晶态cssb5s8样品的电导率要大于玻璃态cssb5s8样品。

表2为晶态和玻璃态cssb5s8的电导率。

表2

由表2可以看出，晶态的电导率是玻璃态的1.24倍。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。