本发明涉及一种介/微多级孔结构y型分子筛制备方法，属于沸石分子筛制备技术领域。
背景技术：
当前，炼油工业普遍面临原料油日益重质化的难题，因此改善炼油催化剂酸性位的可接近性，进而改善其重油大分子裂化能力就显得尤为重要。y型分子筛是fcc催化剂和加氢裂化催化剂的重要组成部分。迄今为止，虽然新型多孔材料不断涌现，但y型分子筛因其成本低廉和后改性方式灵活多变等优点，使其仍是当前炼油催化剂用量最大的分子筛。因而，若能进一步提升其催化性能，将对炼油工业带来极大的效益。
y型分子筛的孔结构主要为微孔结构，因而对于重油催化裂化过程来说，改善其催化性能的关键在于充分利用其微孔择型性能好、活性高的同时，将介孔结构引入其骨架，以改善其微孔活性中心的可接近性，提高裂化产品的选择性。目前，将介孔结构引入y型分子筛骨架的方法种类繁多，这其中有水热方法(jcatal,1986,99:117；jcatal,1991,130:459)、氟硅酸铵或四氯化硅化学脱铝补硅法(jcatal,1986,101:132；jcatal,1990,126:532；physchemphys,2003，5:2145)、edta络合剂脱铝法(catallett，1993，19:159)等。然而，上述这些方法不但过程复杂，并且往往还需要用到有毒有害试剂，难以进行大规模化应用。
相对而言，采用碱抽提通过脱除y型分子筛骨架结构当中部分硅物种，进而在y型分子筛骨架结构产生相应的介孔结构的方法具有过程简单、环境友好的特点，具有更高的实际应用价值，已受到了广泛的关注(catalscitechnol，2011，1:879；microporousmesoporousmater，2012，148:151；cn201510698981.6；cn201811251207.0)。然而，常规碱抽提方法在抽提脱硅过程中，由于难以控制骨架脱硅的程度，介孔引入的效果往往不够理想，同时还会对y型分子筛的结构带来严重破坏，造成分子筛结晶度大幅下降(jcatal,2011，278:266)。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种既可高效引入介孔、又能最大限度减少分子筛结构破坏的介/微多级孔结构y型分子筛制备方法。
本发明所述介/微多级孔结构超稳y型分子筛制备方法基于碱抽提原理，其制备方法包括如下步骤：
(1)将nay分子筛与去离子水混合、打浆，用稀盐酸调节浆液体系ph≈3-6，加入多元羧酸和含硼化合物，升温至60～95℃温度下持续搅拌反应0.5～5小时，加入水玻璃溶液，继续搅拌反应5-30分钟，然后过滤、洗涤、干燥后进行高温水汽超稳化处理。
(2)将(1)所得分子筛与去离子水混合、打浆，加入烷基磺酸钠盐，于50～85℃温度下持续搅拌反应0.5～3小时，然后过滤、洗涤、干燥和焙烧，即得所述介/微多级孔结构y型分子筛。
本发明提供的制备方法，其中步骤(1)中所述多元羧酸可选自乙酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、枸椽酸、抗坏血酸等水溶性多元羧酸中的一种或几种，优选柠檬酸。
本发明提供的制备方法，其中步骤(1)中所述含硼化合物可选自硼酸钠、偏硼酸钠、硼酸铵、偏硼酸铵、硼酸等水溶性无机含硼化合物中的一种或几种，优选硼酸。
本发明提供的制备方法，其中步骤(1)中所述去离子水用量按质量计，可为nay分子筛干基质量的4～10倍。
本发明提供的制备方法，其中步骤(1)中所述多元羧酸用量按质量计，可为nay分子筛干基质量的0.5％～10％，优选1％～5％。
本发明提供的制备方法，其中步骤(1)中所述含硼化合物用量按b2o3质量计，可为nay分子筛干基质量的0.1％～10％，优选0.5％～5％。
本发明提供的制备方法，其中步骤(1)中所述水玻璃溶液用量按所含sio2质量计，可为nay分子筛干基质量的0.1％～10％，优选1％～5％。
本发明提供的制备方法，其中步骤(2)中所述去离子水用量按质量计，可为nay分子筛干基质量的5～10倍。
本发明提供的制备方法，其中步骤(2)中所述烷基磺酸钠盐可选自十六烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钠和苯磺酸钠等烷基磺酸钠盐中的一种或几种，优选十二烷基磺酸钠。
本发明提供的制备方法，其中步骤(2)中所述烷基磺酸钠盐用量按质量计，可为nay分子筛干基质量的5％～50％，优选10％～30％。
本发明提供的制备方法，其中所述过滤、洗涤、干燥、焙烧和高温水汽超温化处理均为本领域通用工艺，无特别限制。
与当前基于碱抽提原理介/微多级孔结构制备方法相比，本发明提供方法具有如下特点：(1)在碱抽提处理前，采用酸抽提脱除nay分子筛结构当中的非骨架铝；并通过引入外加硅源(水玻璃)和酸性氧化硼，显著地促进了高温水汽超稳化处理过程中nay分子筛骨架的“脱铝补硅”过程。通过上述前处理过程，极大地提高了nay分子筛的骨架硅铝比，从而将十分有利于进一步的碱抽提脱硅引入介孔过程。(2)在碱抽提脱硅过程中，采用烷基磺酸钠盐代替常规使用的氢氧化钠等无机碱作为抽提碱源。相对于氢氧化钠钠等无机碱，水溶液中烷基磺酸钠盐的碱性相对温和，从而可在抽提脱硅高效引入介孔孔道的同时，尽可能的减少对nay分子筛骨架结构的破坏。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
原料来源及规格
nay分子筛，水玻璃溶液(sio2：250克/升)，均为山西腾茂科技股份有限公司自产，合格工业品；柠檬酸、硼酸、氢氧化钠、十二烷基磺酸钠，国药集团，分析纯试剂。
样品的表征
样品的结晶度分析在日本rigaku公司生产的d/max-2200pc型x射线衍射仪上进行。x射线衍射仪工作电压为40kv，电流为20ma，cukα辐射，物相扫描角度5～50°，扫描速率为10(°)/min；结晶度扫描角度22.5～25.0°，扫描速率1(°)/min。
样品的比表面和孔体积参数测定在美国micromeritics公司生产的asap3000型n2吸附-脱附仪上进行。分子筛装填量为0.0600g左右，先经300℃抽真空脱气预处理8h，以除去分子筛中的水分和残留杂质，然后在液氮温度下进行吸-脱附操作。采用bet、t-plot等方法测定分子筛样品的比表面积、孔体积。
实施例1
本发明方法制备介/微多级孔结构y型分子筛
(1)将450克nay分子筛(干基)与4500克去离子水混合、打浆，用稀盐酸调节浆液体系ph≈4.5，加入13.5克柠檬酸和27.9克硼酸，升温至80℃温度下持续搅拌反应3小时，加入18毫升水玻璃溶液，继续搅拌反应10分钟，然后过滤、洗涤、干燥后进行高温水汽超稳化处理。
(2)将(1)所得分子筛与2700克去离子水混合、打浆，加入135克十二烷基磺酸钠，于55℃温度下持续搅拌反应3小时，然后过滤、洗涤、干燥和焙烧，即得所述介/微多级孔结构y型分子筛c1。
实施例2
本发明方法制备介/微多级孔结构y型分子筛
(1)将350克nay分子筛(干基)与2450克去离子水混合、打浆，用稀盐酸调节浆液体系ph≈3.5，加入3.5克柠檬酸和21.7克硼酸，升温至90℃温度下持续搅拌反应1小时，加入42毫升水玻璃溶液，继续搅拌反应20分钟，然后过滤、洗涤、干燥后进行高温水汽超稳化处理。
(2)将(1)所得分子筛与3500克去离子水混合、打浆，加入70克十二烷基磺酸钠，于70℃温度下持续搅拌反应1.5小时，然后过滤、洗涤、干燥和焙烧，即得所述介/微多级孔结构y型分子筛c2。
实施例3
本发明方法制备介/微多级孔结构y型分子筛
(1)将550克nay分子筛(干基)与2750克去离子水混合、打浆，用稀盐酸调节浆液体系ph≈5.5，加入27.5克柠檬酸和14.6克硼酸，升温至65℃温度下持续搅拌反应5小时，加入110毫升水玻璃溶液，继续搅拌反应30分钟，然后过滤、洗涤、干燥后进行高温水汽超稳化处理。
(2)将(1)所得分子筛与4400克去离子水混合、打浆，加入55克十二烷基磺酸钠，于85℃温度下持续搅拌反应0.5小时，然后过滤、洗涤、干燥和焙烧，即得所述介/微多级孔结构y型分子筛c3。
对比例1
采用专利cn201510698981.6实施例1提供方法制备介/微多级孔结构y型分子筛d1。
对比例2
采用专利cn201811251207.0实施例1提供方法制备介/微多级孔结构y型分子筛d2。
表1列出了不同介/微多级孔结构y型分子筛的理化性质。可以看出，与常规碱抽提方法制备样品相比，本发明方法制备的介/微多级孔结构y型分子筛样品均显示出了显著更高的介孔比表面、介孔孔体积和结晶度，充分说明了本发明方法优异的介孔构建效果。
表1不同分子筛样品的理化性质
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。