一种硫酸铵镧非线性光学晶体材料及其制备和应用

本发明属于非线性光学晶体技术领域，涉及一种硫酸铵镧非线性光学晶体材料及其制备和应用。

背景技术：

二阶非线性光学晶体的典型特征是具有倍频效应(shg)，是一种重要的光电功能材料，在倍频器件、电光调制、全息存储元件等方面广泛应用。大量具有非心结构的金属硼酸盐具有优异的二阶非线性光学性能，吸引了国内外研究工作者的广泛兴趣。目前已在市场上广泛应用的非线性光学晶体包括lib3o5(简写为lbo)，β-bab2o4(简写为bbo)以及在深紫外区能实现倍频效应的kbe2bo3f2(简写为kbbf)等，其中kbbf晶体材料的最短输出波长可达到179.4nm。

然而目前这些材料的制备方法大多为高温固相合成，而且化合物的纯相难以制备，非线性光学系数也有待于进一步提高。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了提供一种硫酸铵镧非线性光学晶体材料及其制备和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一提供了一种硫酸铵镧非线性光学晶体材料，其化学式为(nh4)la(so4)2。该晶体表现出强的倍频效应，宽的透光范围，其粉末shg系数为kh2po4(kdp)的1.8倍，且能实现相位匹配，是具有潜在应用价值的非线性光学材料。

进一步的，该晶体材料属于正交晶系，空间群为pmn21，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，z＝2。

更进一步的，该晶体材料的晶胞参数为进一步优选地，所述晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，z＝2。

本发明的无机化合物晶体(nh4)la(so4)2的晶体结构如图1所示。每个s原子与4个o原子连接形成so4四面体。每个so4和铵根通过氢键连接在ac面形成[(nh4)(so4)2]∞层。三价的稀土镧离子位于层之间(图1)。

本发明的技术方案之二提供了一种硫酸铵镧非线性光学晶体材料的制备方法，将含有铵根、镧元素和硫酸根的原料混合后，加热晶化，即得到目的产物。另外，具体的，当晶化结束后，将体系以不超过15℃/h的降温速率降至室温。本发明所制备的无机化合物晶体的形貌为无色透明的块状晶体。

进一步的，所有原料中，铵根、镧元素和硫酸根的摩尔比为1：(1-10)：(1-10)。优选的，三者的摩尔比为1:1～5:1～6。

进一步的，晶化温度为150-230℃，晶化时间不少于24h。优选的，晶化温度为190℃～220℃，晶化时间为24小时～120小时。

进一步的，含有铵根的原料选自氨水和硫酸铵中的至少一种。

进一步的，含有镧元素的原料选自氧化镧、硫酸镧、硝酸镧和碳酸镧中的至少一种。

进一步的，含有硫酸根的原料选自硫酸、硫酸镧中的至少一种。

本发明的技术方案之三提供了一种硫酸铵镧非线性光学晶体材料在激光器中的应用。该晶体材料在1064nm激光照射下输出强的532nm绿光,其粉末shg系数为kh2po4(kdp)的1.8倍，且能实现相位匹配，特别适合于应用在激光器中。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本申请提供了一种新的无机化合物晶体(nh4)la(so4)2，在1064nm激光照射下为kh2po4(kdp)的1.8倍，且能实现相位匹配。因此(nh4)la(so4)2晶体作为非线性光学材料具有很好的潜在利用价值。

(2)本申请所提供的无机化合物晶体(nh4)la(so4)2，在200～1000nm光谱范围具有很高的透过率，其紫外吸收截止波长小于200nm。

(3)本申请还提供了所述无机化合物晶体(nh4)la(so4)2的制备方法，采用水热晶化法，生长得到了无色的(nh4)la(so4)2晶体。所述方法过程简单，可得到高纯度、高结晶度的无机化合物(nh4)la(so4)2晶体材料。

附图说明

图1是(nh4)la(so4)2的晶体结构示意图；

图2是x射线衍射图谱对比；其中(a)是样品1#根据单晶x射线衍射数据解析出的晶体结构，拟合得到的粉末x射线衍射图谱；(b)是样品1#研磨成粉末后x射线衍射测试得到的图谱；

图3是样品1#的紫外-可见-近红外吸收光谱；

图4是样品1#和标样kdp样品尺寸在105～150μm范围内的二次谐波信号图；

图5是样品1#在1064nm波段下的二次谐波相位匹配图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。

实施例1：

1#～8#样品的制备

将铵根、镧元素和硫酸根按照一定比例混合成原料，密封于聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，升温至晶化温度，恒温一段时间后，以一定速率将体系温度缓慢降至室温，过滤清洗，即可获得无色块状的(nh4)la(so4)2晶体。

初始混合物中原料的种类及配比、晶化温度、晶化时间与样品编号的关系如表1所示。

表1样品与采用原料及合成条件的对应性

1#～8#样品的晶体结构解析

采用单晶x射线衍射和粉末x射线衍射方法，对样品1#～8#进行结构解析。

其中单晶x射线衍射在德国bruker公司d8venturecmosx型x射线单晶衍射仪上进行。数据收集温度为293k，衍射光源为石墨单色化的mo-kα射线扫描方式为ω；数据采用multi-scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用shelxtl-97程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差值傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于f²的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。

粉末x射线衍射在德国bruker公司brukerd8型的x射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源cu-kα，波长电压电流为40kv/20a，狭缝divslit/recslit/sctslit分别为2.00deg/0.3mm/2.00deg，扫描范围5～70°，扫描步长0.02°。

其中，单晶x射线衍射结果显示，样品1#～8#具有相同的化学结构式和晶体结构，化学式为(nh4)la(so4)2，属于正交晶系，空间群为pmn21，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，z＝2

以样品1#为典型代表，其晶体结构数据为z＝2，晶胞体积为其晶体结构如图1所示。

粉末x射线衍射结果显示，样品1#～8#在xrd谱图上，峰值位置基本相同，各个样品的峰强度略有差别。

以样品1#为典型代表，如图2所示。图2(a)中根据其单晶x射线衍射解析出的晶体结构，拟合得到的x射线衍射图谱与图2(b)中样品1#研磨成粉末后经x射线衍射测试得到的图谱，峰值位置和强度一致。说明所得样品均有很高的纯度。

紫外-可见-近红外吸收光谱测试

样品1#的漫反射吸收光谱测试在美国安捷伦公司carry5000型紫外-可见光-近红外分光光度计上进行。结果如图3所示，由图3可以看出该化合物在200nm到2500nm没有吸收。该化合物具有较宽的光学透过范围，光学带隙大于6.2ev。

倍频测试实验及结果

样品1#的倍频测试实验具体如下：采用调q的nd:yag固体激光器分别产生的波长为1064nm的激光作为基频光，照射被测试晶体粉末，利用光电倍增管探测产生的二次谐波，用示波器显示谐波强度。将晶体样品与标准样品kdp晶体分别研磨，用标准筛筛分出不同颗粒度的晶体，颗粒度范围分别为小于26、26～50、50～74、74～105、105～150、150～200μm。观察倍频信号随颗粒度的变化趋势，判断其是否可以实现相位匹配。同样测试条件下，分别比较1064nm波长激光辐照下样品与参比晶体kdp所产生的二次谐波强度，从而得到样品倍频效应的相对大小。

测试结果表明，化合物(nh4)la(so4)2晶体具有极大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为kdp晶体的1.8倍(如图4)。如图5所示，该晶体材料在1064nm激光波段下，均可实现相位匹配。

实施例2

采用与实施例1类似的制备方法，不同之处在于：

(1)采用的铵根源为硫酸铵，采用的镧源为氧化镧，采用的硫酸源为硫酸，其中，初始混合物中的铵根、镧元素、硫酸源的摩尔比为nh4:la:so4＝1:3:3；

(2)采用的晶化温度为200℃，晶化时间为60小时。

经检测，所制得的化合物(nh4)la(so4)2晶体具有大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为kdp晶体的1.8倍。

实施例3

(1)采用的铵根为氨水，采用的镧源为氧化镧，采用的硫酸源为硫酸，其中，初始混合物中的铵根、镧元素、硫酸源的摩尔比为nh4:la:so4＝1:2:3；

(2)采用的晶化温度为220℃，晶化时间为72小时。

经检测，所制得的化合物(nh4)la(so4)2晶体具有大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为kdp晶体的1.8倍。

实施例4

采用与实施例1类似的制备方法，不同之处在于：

(1)采用的铵根为硫酸铵，采用的镧源为硝酸镧，采用的硫酸源为硫酸镧，其中，初始混合物中的铵根、镧元素、硫酸源的摩尔比为nh4:la:so4＝1:2:3；

(2)采用的晶化温度为230℃，晶化时间为72小时。

经检测，所制得的化合物(nh4)la(so4)2晶体具有大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为kdp晶体的1.8倍。

实施例5

(1)采用的铵根为硫酸铵，采用的镧源为碳酸镧，采用的硫酸源为硫酸镧，其中，初始混合物中的铵根、镧元素、硫酸源的摩尔比为nh4:la:so4＝1:4:3；

(2)采用的晶化温度为210℃，晶化时间为72小时。

经检测，所制得的化合物(nh4)la(so4)2晶体具有大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为kdp晶体的1.8倍。

实施例6

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：铵根为氨水，采用的镧源为硫酸镧。

实施例7

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：初始混合物中的铵根、镧元素、硫酸根的摩尔比为1:8:2。

实施例8

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：初始混合物中的铵根、镧元素、硫酸根的摩尔比为1:2:8。

实施例9

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：初始混合物中的铵根、镧元素、硫酸根的摩尔比为1:5:6。

实施例10

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：初始混合物中的铵根、镧元素、硫酸根的摩尔比为1:1:1。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。