碳化硅纳米颗粒及其制备方法和应用与流程

本发明属于陶瓷和光电材料技术领域，具体涉及一种碳化硅纳米颗粒及其制备方法，还涉及该碳化硅纳米颗粒的应用。

背景技术：

碳化硅是一种重要的半导体材料，其具有优异的热、力、光、电等特性，可用于制作高温、高频、抗辐射及大功率器件。碳化硅根据其结构的有序性可分为晶体碳化硅和非晶体碳化硅，相比于晶体碳化硅纳米材料，非晶碳化硅纳米材料中si和c的化学计量比可调，从而改变微观结构，继而影响其电子结构，从而使其具有一系列独特的光电性能。

目前关于非晶碳化硅，研究比较多的是非晶碳化硅薄膜，主要是利用低温化学或物理气相沉积、中子轰击、离子束合成等方法制备非晶态碳化硅薄膜。然而，目前关于超细非晶碳化硅纳米颗粒(粒子平均粒径小于10nm)的制备方法几乎没有，其中，synthesisofamorphoussiliconcarbidenanoparticlesinalowtemperaturelowpressureplasmareactor.nanotechnology19,no.32(2008):325601.中报道了使用微波等离子体在低温低压条件下分解四甲基硅烷，连续气相合成了粒径小于10nm的非晶碳化硅纳米颗粒，但是这种方法要求等离子体区的压强维持在1-10torr,这使得其工业化规模生产的成本较高；专利公开号为cn105236410a的中国专利申请报道了一种发光非晶碳化硅纳米颗粒的制备方法，其以抛光的3c-sic多晶为靶材，采用脉冲激光烧蚀法，得到了分散于去离子水中、平均粒径在10nm左右的非晶碳化硅纳米颗粒，但该方法的设备成本较高，并且其采用的原料为高纯度的碳化硅多晶片，价格昂贵，使得其整体成本较高，同样不适于工业化规模生产；此外，专利公开号为cn1445164a的中国专利申请中公开了利用直流电弧等离子体作为热源，以ch3sicl3作为原材料，经电弧加热分解获得碳化硅粉体，但该工艺中获得的碳化硅粒度较大在0.08～0.5μm之间，且获得的碳化硅为晶体碳化硅。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明有必要提供一种碳化硅纳米颗粒及其制备方法和应用，该制备方法采用含硅有机前驱体作为碳源和硅源，成本低廉，且制备工艺简单，制得的碳化硅纳米颗粒为超细非晶纳米结构，解决了现有的非晶碳化硅纳米颗粒制备工艺中存在的步骤复杂、成本较高的问题。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种碳化硅纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

提供含硅有机前驱体作为碳源和硅源；

引导所述含硅有机前驱体至大气压非平衡等离子体区域，在等离子体的诱导下反应，获得碳化硅纳米颗粒。

进一步的，所述含硅有机前驱体选自甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、乙基硅烷、六甲基二硅烷中的至少一种。

进一步的，所述大气压非平衡等离子体区域的形成采用电弧放电、微波放电、辉光放电中的至少一种。

进一步的，所述大气压非平衡等离子体区域中，等离子体的工质气体选自氩气、氮气、氢气、氦气中的至少一种。

优选的，所述工质气体的流量在2-50slm。

进一步的，所述含硅有机前驱体中硅原子的摩尔流量与所述工质气体的摩尔流量之比不高于1：20。

进一步的，所述大气压非平衡等离子体区域中，等离子体的电子1.0-5.0ev，重粒子温度为300-1000k，气体平均温度为300-1000k，放电气压为1.0bar，放电功率为10-1000w。

本发明还提供了一种碳化硅纳米颗粒，采用如前述任一项所述的制备方法制得。

进一步的，所述碳化硅纳米颗粒为非晶碳化硅纳米颗粒，呈准球形，其平均粒径小于10nm，在340-420nm的激发光激发下具有蓝、绿光发射。

本发明进一步公开了一种碳化硅纳米颗粒在用于制备发光器件中的应用，所述碳化硅纳米颗粒采用如前述任一项所述的制备方法制得。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明中的制备方法以含硅的有机前驱体作为碳源和硅源，原料简单易得，成本低廉；

本发明中的制备方法采用常规的设备即可实现，且反应过程在大气压条件下进行，相比于现有的工艺，该制备方法设备成本低，反应条件温和，易于实现工业化规模生产；

通过本发明中的制备方法获得的碳化硅纳米颗粒的平均粒径小于10nm，属于超细纳米颗粒，且碳化硅呈非晶结构，使得该碳化硅纳米颗粒具有强而稳定的蓝、绿光发射，具有强的荧光，特别适用制备发光器件，在光电、生物医学等领域具有应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备得到的碳化硅纳米颗粒的透射电镜图片；

图2为本发明实施例1中制备得到的碳化硅纳米颗粒的粒径分布和对数正态分布拟合曲线；

图3为本发明实施例1中制备得到的碳化硅纳米颗粒的傅里叶红外光谱图；

图4为本发明实施例1中制备得到的碳化硅纳米颗粒的光致发光图谱；

图5为本发明实施例2中制备得到的碳化硅纳米颗粒的透射电镜图；

图6为本发明实施例2中制备得到的碳化硅纳米颗粒的粒径分布和对数正态分布拟合曲线；

图7为本发明实施例2中制备得到的碳化硅纳米颗粒的傅里叶红外光谱图；

图8为本发明实施例2中制备得到的碳化硅纳米颗粒的光致发光图谱。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明第一方面提供了一种碳化硅纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

提供含硅有机前驱体作为碳源和硅源；

引导所述含硅有机前驱体至大气压非平衡等离子体区域，在等离子体的诱导下反应，生成固态产物，收集生成的固态产物即可获得碳化硅纳米颗粒。

大气压非平衡等离子体具有优异的稳定性、高的非平衡度、连续的工作模式以及常压的工作方式，且其具有较高的能量利用率，适合在大气压或更高气压的环境中工作，因此其在环境工程、材料制备和材料表面改性等领域有着广泛的应用前景。本发明创新性的提出了一种利用大气压非平衡等离子体制备碳化硅纳米颗粒的方法，其以含硅有机前驱体作为碳源和硅源，将其引导至大气压非平衡等离子体区域，所述的含硅有机前驱体在等离子体高能环境下迅速热解，形成游离的硅、碳以及其他活性基团；其中游离的硅、碳基团在等离子体下游区域重新结合，形成碳化硅纳米颗粒。该制备方法相比于常规等离子体，由于大气压非平衡等离子体在具有较高的电子能量时，还能够保持较低的重粒子温度，可以避免非晶碳化硅颗粒由于高温反应条件转变为晶体结构，同时也可以抑制碳化硅颗粒过度生长而具有较大的粒径。并且，该制备方法工艺简单，原材料价格低廉，可以以较低成本实现碳化硅纳米颗粒的大规模产业化生产。此外，本发明中所述的含硅有机前驱体主要指的是由硅、碳和氢组成的有机物；并且该制备方法制得的碳化硅纳米颗粒中si与c的化学计量比可调，具体的说，由于不同的含硅有机前驱体中硅碳比不同，从而可以通过选择不同的含硅有机前驱体来调整最终获得的碳化硅纳米颗粒中si与c的化学计量比。

进一步的，本发明中所述的含硅有机前驱体没有特别的限定，本领域中任意的含有硅、碳和氢的有机物均可用于本发明中，优选的，所述含硅有机前驱体中只含有硅、碳和氢，从而可以使得制得的碳化硅纳米颗粒，不含有氧等其他杂质，纯度高、形貌好，且反应产生的气态产物主要为氢气，符合环保要求。因此，本发明中含硅有机前驱体的具体实例包括但不限于甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、乙基硅烷、六甲基二硅烷中的至少一种。

进一步的，本发明中大气压非平衡等离子体区域的形成没有特别的限定，可以采用本领域中常规的方式，比如电弧放电、微波放电、辉光放电中的至少一种。可以理解的是，形成大气压非平衡等离子体区域的方式或设备等均没有限定，只要能够实现大气压非平衡等离子体区域即可。

进一步的，所述大气压非平衡等离子体区域中，等离子体的工质气体可以采用本领域中的常规选择，具体实例包括但不限于氩气、氮气、氢气、氦气中的至少一种。

优选的，本发明中工质气体的流量没有特别的限定，可根据需要进行调整，只要可以保证非平衡等离子体的稳定运行即可，因此不再具体限定。优选的，在本发明的一些具体的实施方式中，所述工质气体的流量在2-50slm。

进一步，本发明中可以通过控制含硅有机前驱体中硅原子的摩尔流量对获得的碳化硅纳米颗粒的分散程度或粒径进行调整，因此，其摩尔流量可以不进行具体的限定，可根据需要进行调整，优选的，在本发明的一些具体的实施方式中，所述含硅有机前驱体中硅原子的摩尔流量与所述工质气体的摩尔流量之比不高于1：20，从而可以避免因硅浓度太高，造成碳化硅纳米颗粒的团聚或粒径的增大，使得获得碳化硅纳米颗粒的性能较优。

进一步的，本发明中所述的大气压非平衡等离子体区域没有特别的限定，采用常规能够稳定运行的大气压非平衡等离子体参数即可，在本发明的一些具体的实施方式中，等离子体的电子1.0-5.0ev，重粒子温度为300-1000k，气体平均温度为300-1000k，放电气压为1.0bar，放电功率为10-1000w。

本发明第二方面提供了一种碳化硅纳米颗粒，采用如本发明第一方面任一项所述的制备方法制得。

进一步的，通过本发明第一方面的制备方法制得的碳化硅纳米颗粒为非晶碳化硅纳米颗粒，呈准球形，其平均粒径小于10nm，属于超细范畴，并且其在340-420nm(比如340nm、360nm、380nm、400nm、420nm)的激发光激发下具有强而稳定的蓝、绿光发射,使得该碳化硅纳米颗粒在光电、生物医学等领域具有应用前景。

由于本发明中制得的碳化硅纳米颗粒为超细非晶结构，因此，其具有较强的荧光性能，非常适用于发光器件的制备，因此，本发明第三方面公开了一种碳化硅纳米颗粒在在用于制备发光器件中的应用，其中，所述的碳化硅纳米颗粒采用如本发明第一方面所述的制备方法制得。

下面结合具体的实施例对本发明的技术方案进行更加清楚完整的说明。

实施例1

本实施例中的大气压非平衡等离子体通过磁旋转滑移弧放电产生，其中，等离子体电子能量约为1.5ev，重粒子温度约为1000k，气体平均温度约为900k，放电气压为1.0bar，放电功率为20w；等离子体工质气体为氩气，流量为5slm；含硅有机前驱体选择六甲基二硅烷。

具体操作时，由于在室温下六甲基二硅烷为液体，本实施例中将六甲基二硅烷装于鼓泡器中，采用流量为0.02slm的氩气通过鼓泡器携带六甲基二硅烷进入大气压非平衡等离子体区域，在等离子体的引发下发生反应，反应结束后收集固体产物。

图1为本实施例中固体产物的透射电镜图像，图1中可以看出该固体产物的形貌近似球形颗粒，颗粒之间相互连接形成链状结构；其中，插图为选区电子衍射图，可以看出选取电子衍射花样上没有发现明显衍射斑点，这是一个典型的非晶图案，证明本实施例中合成的颗粒为非晶材料。

图2是使用图像分析软件(image-proplus)对透射电镜图像中的颗粒进行的粒径分布统计，并使用对数正态分布进行拟合，图2中的结果表明本实施例中合成的颗粒的粒径分布较窄，平均粒径在9nm左右。

图3为本实施例中固体产物的傅利叶红外光谱图，由图可以看出在700-1000cm^-1之间存在的强烈吸收峰，它对应于si-c的伸展振动，这证明本实施例中获得的非晶纳米颗粒为碳化硅，并且所合成的碳化硅颗粒具有丰富的官能团，包括si-(oh)n、si-o、si-ch2、si-h、ch3-c、c＝o、ch2、ch3、o-h。

图4为本实施例中碳化硅纳米颗粒的光致发光图谱，当以340-420nm的激发光激发时，其具有强而稳定的蓝、绿光发射。

实施例2

本实施例中大气压非平衡等离子体通过三相交流电弧放电产生，等离子体电子能量约为3.0ev，重粒子温度约为800k，气体平均温度约为500k，放电气压为1.0bar，放电功率为50w；等离子体工质气体为氩气，流量为3slm；含硅有机前驱体采用四甲基硅烷。

具体操作时，由于在室温下四甲基硅烷为液体，本实施例中将四甲基硅烷装于鼓泡器中，采用0.02slm的氩气通过鼓泡器携带四甲基硅烷进入大气压非平衡等离子体区域，在等离子体的引发下发生反应，反应结束后收集固体产物。

图5为本实施例中固体产物的透射电镜图像，可以看出该固体产物的形貌近似球形颗粒，颗粒之间相互连接形成链状结构。插图为选区电子衍射图，选区电子衍射花样上没有发现明显衍射斑点，这是一个典型的非晶图案，说明合成的颗粒为非晶材料。

图6是使用图像分析软件(image-proplus)对透射电镜图像中的颗粒进行的粒径分布统计，并使用对数正态分布进行拟合，结果表明本实施例中合成的颗粒的粒径分布较窄，平均粒径在8nm左右。

图7为本实施例中固体产物的傅利叶红外光谱图，由图可以看出其在700-1000cm^-1之间存在的强烈吸收峰，它对应于si-c的伸展振动，这证明本实施例中获得的非晶纳米颗粒为碳化硅，并且所合成的碳化硅颗粒具有丰富的官能团，包括si-o、si-ch2、si-h、ch3-c、c＝o、ch2、ch3、o-h。

图8为所制备的碳化硅纳米颗粒的光致发光图谱，当以340-420nm的激发光激发时，该固体产物具有强而稳定的蓝光发射。

实施例3

本实施例中大气压非平衡等离子体通过辉光放电产生，等离子体电子能量约为5.0ev，重粒子温度约为300k，气体平均温度约为300k，放电气压为1.0bar，放电功率为10w；等离子体工质气体为氮气，流量为50slm；含硅有机前驱体采用乙基硅烷。

具体操作时，由于在室温下乙基硅烷为液体，本实施例中将乙基硅烷装于鼓泡器中，采用2.5slm的氮气通过鼓泡器携带乙基硅烷进入大气压非平衡等离子体区域，在等离子体的引发下发生反应，反应结束后收集固体产物。

实施例4

本实施例中大气压非平衡等离子体通过微波放电产生，等离子体电子能量约为2.0ev，重粒子温度约为1000k，气体平均温度约为1000k，放电气压为1.0bar，放电功率为1000w；等离子体工质气体为氢气，流量为2slm；含硅有机前驱体采用六甲基二硅烷。

具体操作时，由于在室温下六甲基二硅烷为液体，本实施例中将六甲基二硅烷装于鼓泡器中，采用0.02slm的氢气通过鼓泡器携带六甲基二硅烷进入大气压非平衡等离子体区域，在等离子体的引发下发生反应，反应结束后收集固体产物。

经过测试实施例3-4中获得的碳化硅纳米颗粒均呈准球形的非晶结构，且平均粒径均小于10nm，在340-420nm的激发光激发时，具有强而稳定的蓝、绿光发射。

以上实施例中充分证明了本发明中的制备方法工艺简单，相较于现有的微波等离子体制备，本发明在大气压条件下即可进行，反应条件温和；且对反应设备无特别要求，常规设备即可实现，易于实现工业化大规模生产；进一步的，本发明中的制备方法采用成本低廉的含硅有机前驱体作为原材料，简单易得，且制得的碳化硅纳米颗粒中的si与c化学计量比可调，相较于现有的工艺，降低了整体生产成本，且符合环保要求，具有应用前景。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。