钼精矿短流程制备高纯度含硫产物的方法

本申请属于硫化物处理技术领域，具体涉及钼精矿短流程制备高纯度含硫产物的方法。

背景技术：

传统的钼精矿处理需要进行焙烧，生成工业氧化钼和低浓度二氧化硫。其中的低浓度二氧化硫烟气经过制酸工艺制备成硫酸，工业moo3可以利用铝热反应直接生产成钼铁，也可以通过湿法冶金进一步处理，在酸洗-氨浸过程中生成钼酸铵溶液，再经过多次萃取得到纯净的钼酸铵溶液，然后通过结晶工序生产钼酸铵，此后经过焙烧分解后收集到高纯moo3，最后通过两段还原得到最终产物钼粉。也有生产企业在焙烧过程中加入石灰吸收so2，在熟石灰存在的条件下生成camoo4、caso4和h2o，这种工艺能够避免生成so2污染环境，但是也会生成caso4废渣，造成资源浪费。

虽然传统工艺中将焙烧产生的二氧化硫制备成硫酸的技术成熟，但是装备投资大，同时硫酸的储存和运输费用也较高。特别是，硫酸的季节性消费和稳定均衡性生产矛盾突出，常常由于销售不畅影响生产稳定，致使钼冶金企业环保负担沉重。

技术实现要素：

有鉴于此，一些实施例公开的技术方案是钼精矿短流程制备高纯度含硫产物的方法，具体包括：

钼精矿原料与三氧化钼原料按比例混合，在第一温度下反应，生成高浓度二氧化硫和二氧化钼；

生成的高浓度二氧化硫进一步生产为含硫产物；其中，第一温度设定为550～850℃。

一些实施例公开的钼精矿短流程制备高纯度含硫产物的方法，高浓度二氧化硫与碳质还原剂在第二温度下发生置换反应得到硫磺，其中第二温度设定为600～1100℃。

一些实施例公开的钼精矿短流程制备高纯度含硫产物的方法，钼精矿原料与三氧化钼原料的反应在真空中进行。

一些实施例公开的钼精矿短流程制备高纯度含硫产物的方法，钼精矿原料与三氧化钼原料的反应在惰性气氛保护下进行。

一些实施例公开的钼精矿短流程制备高纯度含硫产物的方法，钼精矿原料与氧化钼原料混合后，压制为混合原料块体。

一些实施例公开的钼精矿短流程制备高纯度含硫产物的方法，混合原料块体的形状包括圆柱形、球形、椭球形、立方体形或长方体形。

一些实施例公开的钼精矿短流程制备高纯度含硫产物的方法，高浓度二氧化硫进一步制备为硫酸。

一些实施例公开的钼精矿短流程制备高纯度含硫产物的方法，钼精矿原料与三氧化钼原料的摩尔比设定为1:6～1:8之间.

一些实施例公开的钼精矿短流程制备高纯度含硫产物的方法，生成的高浓度二氧化硫进一步生产为液态二氧化硫。

本申请实施例公开的钼精矿短流程制备高纯度含硫产物的方法，能够直接生成高浓度的二氧化硫，理论浓度值可到100％，进一步通过碳质还原剂将高浓度二氧化硫还原成硫磺，利用方便，提高了二氧化硫的应用价值，高浓度二氧化硫还可以进一步制备成硫酸，有效降低了硫酸生产成本；高浓度二氧化硫还可以进一步制备成液态二氧化硫；二氧化钼还可以进一步氧化为三氧化钼，生成的三氧化钼可以作为钼精矿短流程制备高纯度含硫产物的原料，实现其循环利用。钼精矿短流程处理制备高纯度含硫产物的方法工艺简单，流程短，能耗低，原料利用率高，整体生产成本低，不产生环境污染，环境友好，具有良好的应用前景、可观的经济效益和社会效益。

附图说明

图1实施例1钼精矿短流程制备高纯度硫磺装置示意图

图2实施例2钼精矿短流程制备高纯度硫酸装置示意图

附图标记

1反应器2缓冲仓

3氧化炉4置换炉

5冷凝器6收集器

7转化炉8吸收塔

11物料加料口12可活动第一插板

31可活动第二插板32氧气入口

具体实施方式

在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本申请实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本申请中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本申请公开的内容。

除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本申请中其它未特别注明的试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常采用的实验方法和技术手段。

本文所用的术语“基本”和“大约”用于描述小的波动。例如，它们可以是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％，如小于或等于±1％，如小于或等于±0.5％，如小于或等于±0.2％，如小于或等于±0.1％，如小于或等于±0.05％。在本文中以范围格式表示或呈现的数值数据，仅为方便和简要起见使用，因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围。例如，“1～5％”的数值范围应被解释为不仅包括1％至5％的明确列举的值，还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2％、3.5％和4％，和子范围，如1％～3％、2％～4％和3％～5％等。这一原理同样适用于仅列举一个数值的范围。此外，无论该范围的宽度或所述特征如何，这样的解释都适用。

在本文中，包括权利要求书中，所有连接词，如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“容纳”等被理解为是开放性的，即是指“包括但不限于”。只有连接词“由……构成”和“由……组成”是封闭连接词。

为了更好的说明本申请内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本申请同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备等未作详细描述，以便凸显本申请的主旨。

在不冲突的前提下，本申请实施例公开的技术特征可以任意组合，得到的技术方案属于本申请实施例公开的内容。

在一些实施方式中，钼精矿短流程制备高纯度含硫产物的方法具体包括：钼精矿原料与三氧化钼原料按比例混合，在第一温度下反应，生成高浓度二氧化硫和二氧化钼；生成的高浓度二氧化硫进一步制备为含硫产物。

通常，钼精矿原料的成分为硫化钼mos2，与原料三氧化钼moo3发生的反应为：

6moo3(s)+mos2(s)→7moo2(s)+2so2(g)

以上反应通常在第一温度下进行，为此需要将钼精矿原料和工业三氧化钼原料按一定比例混合，将二者的混合物料加热到第一温度以确保反应正常进行。

通常钼精矿原料与工业三氧化钼以化学计量比进行混合，发生反应；作为可选实施方式，通常三氧化钼的比例略高一些，过量的三氧化钼能够有效提高钼精矿的充分反应，提高其转化率，降低其中硫含量。作为可选实施方式，三氧化钼与钼精矿的摩尔比设定在6:1～8:1之间。

作为可选实施例，第一温度设定为550～850℃。进一步第一温度可以设定在600～700℃，作为较为优选的实施例。

现有技术中，处理钼精矿得到的二氧化硫质量浓度普遍低于10％；利用三氧化钼处理氧化钼精矿原料得到的二氧化硫浓度可以远远高于现有技术，理论上可以得到100％，所以，相对于现有技术，钼精矿与三氧化钼反应能够得到高浓度二氧化硫，二氧化硫的浓度在10～100％之间，甚至在20～100％之间。通常三氧化钼可以选用工业三氧化钼。

作为可选实施方式，钼精矿与三氧化钼的反应可以在惰性气氛保护或者真空环境下进行，以便有效保证反应在缺氧环境下进行，在惰性气氛保护下进行反应时生成的二氧化硫浓度要低于理论值100％，具体数值可以根据惰性气氛的条件进行确定。

作为可选实施方式，钼精矿与三氧化钼的反应在真空环境下进行，真空环境的绝对气压小于0.1mpa，即通常设定在小于大气压的气压下开始二者的反应。

作为可选实施方式，钼精矿与三氧化钼的反应在惰性气氛保护下进行，惰性气氛环境的气压高于大气压，通常高于大气压力2000pa，且小于0.2mpa。

作为可选实施方式，钼精矿与三氧化钼的反应在流动的惰性气氛保护下进行，还可以通过对流强化对反应温度的调节。氩气的流量和压力等参数可以根据温度控制需要进行设定，其中氩气的流量也对二氧化硫的浓度具有调节作用。可以根据后续工艺和工况的运行情况，调整二氧化硫的供给量。

通常，生成的二氧化硫气体可以进一步与碳质还原剂发生反应，被还原为单质硫，气态的单质硫经过冷凝成为固态单质硫磺，生成的二氧化碳气体可以直接排放。通常二氧化硫与碳的反应需要在第二温度下进行，以确保反应稳定进行，作为可选实施例，第二温度设定为600～1100℃。进一步作为较为优选实施例，第二温度设定在850～1100℃。

作为可选实施例，将高浓度二氧化硫用于生产高品质硫酸。通常高浓度二氧化硫制备硫酸的工艺可以采用已有的烟气制酸系统实现，无需额外配置二氧化硫来提高浓度；采用高浓度二氧化硫制备硫酸，可以提高转化效率，降低生产成本，制造高品质硫酸，有利于扩大钼精矿的高效利用。

作为可选实施例，可以用高浓度二氧化硫制备成液态二氧化硫。通常二氧化硫气体是制备液态二氧化硫的重要来源之一，由于二氧化硫气体的浓度较低，通常制造成本高，效率低。将得到的高浓度二氧化硫作为制备液态二氧化硫的原料，有效提高了液态二氧化硫的产量，降低了液态二氧化硫的生产成本。利用二氧化硫气体制备液态二氧化硫，可以采用哈涅希-希洛特法、氨-硫酸法、溶液吸收法、直接冷凝法等。

作为可选实施方式，钼精矿原料粉体与工业三氧化钼原料粉体混合，可以在一定压力下压制为块体状原料，块体状原料进一步在第一温度下进行反应，生产二氧化钼和二氧化硫。通常钼精矿原料粉体和三氧化钼原料粉体在第一温度下反应的过程中，会造成部分原料挥发，降低原料利用率，钼精矿与三氧化钼原料粉体混合压制为块体后，能够增加二者之间的有效接触，降低原料粉体整体表面积，有效降低原料的挥发。原料块体的形状通常可以为圆柱形、球形、椭球形、立方体形、长方体形等。作为可选实施例，钼精矿原料粉体与三氧化钼原料粉体混合后，在30～150mpa压力下压制成型。进一步作为较为优选实施方式，可以在30～100mpa压力下压制成型，有利于优化原料块体内部原料之间的间隙和孔隙度，有利于优化反应速度。

一些实施例公开的钼精矿短流程制备装置，用于实现钼精矿短流程制备高纯度含硫产物的方法，该制备装置包括：反应器，用于放置钼精矿原料与三氧化钼原料，并进行反应，生成二氧化钼和高浓度二氧化硫；置换炉，用于二氧化硫与碳质还原剂反应，生成硫磺；冷凝器，设置与置换炉相连通，用于冷凝并收集从置换炉输入的高纯度硫磺。

通常反应器设置有加热部件，用于对其进行加热，进一步对反应器中的反应物料进行加热，启动反应，并将其稳定在设定的温度范围内。

作为可选实施例，钼精矿短流程制备装置的反应器上设置有惰性气体输入口，用于通入惰性气体。通常惰性气体的输入口可以根据反应需要设置在反应器上的合适部位。通常设置在与二氧化硫出口相对的位置上，二氧化硫出口在反应器的上部侧壁上，则惰性气体的入口在反应器下部侧壁上。

以下结合实施例对技术细节做进一步示例性说明。

实施例1

图1为实施例1公开的钼精矿短流程制备高纯度硫磺装置示意图。

实施例1公开的钼精矿短流程制备高纯度硫磺的装置，包括用于设置钼精矿原料与三氧化钼原料的反应器1，反应器1上方设置有物料加料口11，物料加料口11设置有可密封盖体，用于将其密封，反应物料钼精矿和三氧化钼可从物料加料口11进入反应器1中进行反应；反应器1的侧上方设置有二氧化硫气体出口，通过连通管与置换炉4连通，置换炉4内用于设置碳质还原剂，生产的二氧化硫气体进入置换炉1内与其中设置的还原剂发生反应，生成二氧化碳和硫；置换炉的上方设置有出口，并通过连通管与冷凝器5连通，生成的二氧化碳和硫磺蒸气进入冷凝器5中，硫磺冷凝为固态硫磺，沉积在其内壁上，得到高纯度硫磺；二氧化碳经排放口放出；

反应器1的下方设置有缓冲仓2，缓冲仓2与反应器1之间设置有隔断结构，隔断结构上设置有可活动第一插板12，通过可活动第一插板12的开启，可以将生成的二氧化钼释放进入缓冲仓2中，二氧化钼进入缓冲仓2后，可活动第一插板12关闭，将缓冲仓2与反应器1隔绝；

缓冲仓2的下方设置有氧化炉3，氧化炉3与缓冲仓2之间设置有隔断结构，隔断结构上设置有可活动第二插板31，通过可活动第二插板31的开启，可以将缓冲仓2中的二氧化钼释放进入氧化炉3中，二氧化钼进入氧化炉3中后，可活动第二插板31关闭，将缓冲仓2与氧化炉3隔绝；

氧化炉3的侧面设置有氧气入口32，用于向氧化炉3中通入氧气，参与二氧化钼的氧化反应；氧化炉3的另一个侧面设置有开口，通过连通管设置与收集器6相互连通，反应生成的三氧化钼能够挥发通过连通管进入收集器6，在收集器6中冷却收集，得到高纯度三氧化钼；三氧化钼可以作为原料，与钼精矿原料反应，实现钼精矿中钼的循环利用。

实施例2

图2为实施例2公开的钼精矿短流程制备高纯度硫酸装置示意图。

实施例2公开的钼精矿短流程制备硫酸的装置，包括用于设置钼精矿原料与三氧化钼原料的反应器1，反应器1上方设置有物料加料口11，物料加料口11设置有可密封盖体，用于将其密封，反应物料钼精矿和三氧化钼可从物料加料口11进入反应器1中进行反应；反应器1上设置有二氧化硫气体出口，通过连通管与转化炉7连通，转化炉7中利用氧气将二氧化硫氧化为三氧化硫；转化炉7设置与吸收塔8连通，将生成的三氧化硫在吸收塔8中吸收转化为硫酸。

本申请实施例公开的钼精矿短流程制备高纯度含硫产物的方法，能够直接生成高浓度的二氧化硫，理论浓度值可到100％，进一步通过碳质还原剂将高浓度二氧化硫还原成硫磺，利用方便，提高了二氧化硫的应用价值，高浓度二氧化硫还可以进一步制备成硫酸，有效降低了硫酸生产成本；高浓度二氧化硫还可以进一步制备成液态二氧化硫；二氧化钼还可以进一步氧化为三氧化钼，生成的三氧化钼可以作为钼精矿短流程制备高纯度含硫产物的原料，实现其循环利用。钼精矿短流程制备高纯度含硫产物的方法工艺简单，流程短，能耗低，原料利用率高，整体生产成本低，不产生环境污染，环境友好，具有良好的应用前景、可观的经济效益和社会效益。

本申请公开的技术方案和实施例中公开的技术细节，仅是示例性说明本申请的发明构思，并不构成对本申请技术方案的限定，凡是对本申请公开的技术细节所做的常规改变、替换或组合等，都与本申请具有相同的发明构思，都在本申请权利要求的保护范围之内。