一种低温五氧化三钛晶体镀膜材料的制备方法与流程

本发明涉及功能材料技术领域，其主要涉及一种低温五氧化三钛晶体镀膜材料的制备方法。

背景技术：

五氧化三钛(ti3o5)熔点1780℃，是一种性质优良的可见及近红外光谱用高折射率材料，用于物理气相沉积tio2薄膜的制备，得到的tio2薄膜的光谱透过范围为0.4～12微米，折射率n＝2.35(500nm)。制备tio2膜层的镀膜材料很多，从金属钛到钛的各种氧化物tio、tio2、ti2o3、ti3o5、ti4o7等均有使用。研究表明，当采用ti3o5作为蒸发材料时，镀膜后残余蒸发材料仍为ti3o5，即ti3o5并未发生变化，从而保证材料的重复使用及镀膜过程的稳定性；同时，采用晶体作为镀膜材料可以提高坩埚装料量，降低预熔过程的放气量，减少烧结料预熔不完全可能产生的喷溅现象。因此，ti3o5晶体已成为电子束物理气相沉积制备tio2薄膜最重要的镀膜材料之一。常与sio2相互配合，作为高折射率材料，制备增透膜、反射膜、滤光片等光学薄膜。

目前，已有报道的ti3o5晶体的制备方法均是将原料按一定配比，在高熔点坩埚中加热到ti3o5的熔点温度以上，将物料全部熔化以后，然后降温结晶，得到ti3o5晶体，后经破碎筛分，得到一定规格的ti3o5晶体镀膜材料。由于ti3o5与钨、钼等坩埚材料的热膨胀系数差异，熔化后无法将ti3o5直接倒出，在ti3o5晶体取出过程中存在劳动强度大，一次性收率低等问题；同时，晶体取出时，工具与材料之间的摩擦会引入相关杂质；且熔体高温下对坩埚材料的腐蚀，会导致ti3o5中坩埚材质所含金属杂质含量增加。

因此，针对ti3o5的制备，本领域需要一种新的制备方法，以提高ti3o5的纯度。

技术实现要素：

为了解决常规ti3o5晶体制备过程中存在的结晶温度高、一次性成品率低、杂质含量高、劳动强度大等问题，本发明提供了一种新的ti3o5晶体得制备方法。具体内容如下：

本发明提供了一种低温五氧化三钛晶体镀膜材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

步骤1，将二氧化钛粉与钛粉混合均匀，得到混合物料；

步骤2，采用冷等静压成型的工艺，将混合物料压制成坯体，并将所述坯体放置于坩埚中；

步骤3，将所述坩埚放入炉体中，再对炉体抽真空，然后开始对炉体加热；

步骤4，采用分段加热的方式，通过控制每段的反应温度和反应时间，制备得到预设规格的低温五氧化三钛晶体颗粒；其中，结晶的反应温度低于五氧化三钛的熔点；

步骤5，将从坩埚倒出的低温五氧化三钛晶体颗粒加工成低温五氧化三钛晶体镀膜材料。

可选地，在所述步骤1中，二氧化钛粉与钛粉的质量比例为8～12：0.5～2；

在所述步骤2中，所述冷等静压成型的压力为20～200mpa；

所述坯体的致密度为2.5～3.5g/cm³；所述坯体为柱状坯体或片状坯体。

优选地，在所述步骤1中，二氧化钛粉与钛粉的质量比例为10：1.1～1.3；

在所述步骤2中，所述冷等静压成型的压力为80～150mpa；

所述坯体的致密度为2.5～3.5g/cm³；所述坯体为柱状坯体或片状坯体。

可选地，所述坩埚的材质为高熔点材质；当所述坩埚为石墨材质制备的石墨坩埚时，该石墨坩埚内置有隔离层，所述隔离层的作用为：防止石墨与混合物料接触并发生反应；

所述石墨坩埚具有提供还原气氛的作用，所述还原气氛用于降低步骤4中的反应条件和结晶的反应温度。

可选地，所述步骤4的执行过程包括：

步骤4-1，将温度升高至第一预设温度t1后，保温反应，使所述坯体发生固相合成反应，得到五氧化三钛；

步骤4-2，在第一预设温度t1基础上进一步升高温度至第二预设温度t2，保温反应，使五氧化三钛的晶粒逐步长大，并通过控制保温反应的时间，得到预设规格的晶体颗粒；

步骤4-3，缓慢降温至室温，得到预设规格的晶体颗粒；其中，所述晶体颗粒即为低温五氧化三钛晶体颗粒。

可选地，在所述步骤4-1中，所述升温速率为1～20小时升至第一预设温度t1，所述第一预设温度t1为900～1400℃，所述保温反应的保温时长t1为1～10小时；

在所述步骤4-2中，所述升温速率为1～20小时升至第二预设温度t2；所述第二预设温度t2为1600～1780℃，所述保温反应的保温时长t2为1～20小时；

其中，当温度升至第二预设温度t2时，炉体内真空度为0.01～1000pa。

优选地，在所述步骤4-1中，所述升温速率为3～5小时升至第一预设温度t1，所述第一预设温度t1为1000～1200℃，所述保温反应的保温时长t1为3～5小时；

在所述步骤4-2中，所述升温速率为5～8小时升至第二预设温度t2；所述第二预设温度t2为1650～1750℃，所述保温反应的保温时长t2为5～10小时；

其中，当温度升至第二预设温度t2时，炉体内真空度为0.1～100pa。

可选地，在所述步骤4-3中，所述缓慢降温至室温包括：

以10～200℃/h的降温速度降温至1000℃后停止加热，再冷却降温至室温。

优选地，在所述步骤4-3中，所述缓慢降温至室温包括：

以50～100℃/h的降温速度降温至1000℃后停止加热，再冷却降温至室温。

本发明提供了一种低温五氧化三钛晶体镀膜材料的制备方法。该制备方法包括：采用冷等静压成型的工艺，将混合原料压制成坯体并放于坩埚中；将坩埚放入炉体中，对炉体抽真空后，开始对炉体加热；采用分段加热的方式，通过控制每段的反应温度和反应时间，制备得到预设规格的低温五氧化三钛晶体颗粒；其中，最高的反应温度低于五氧化三钛的熔点；将从坩埚倒出的低温五氧化三钛晶体加工成满足预设条件的低温五氧化三钛晶体镀膜材料。与现有技术相比，本发明提供的方法，至少具有以下有益效果：

1、通过该制备方法，在低于五氧化三钛熔点的温度下，可实现“一次制备”高纯度的五氧化三钛晶体颗粒的目的，一次性解决了现有技术中存在的结晶温度高、一次性成品率低、杂质含量高、劳动强度大等问题。

2、通过该制备方法得到的五氧化三钛晶体颗粒镀膜材料为蓝黑色晶体，物相单一，在镀膜过程中真空度稳定，无喷料现象。

3、通过冷等静压成型，增加二氧化钛粉与钛粉之间的接触面积。增加其接触面积的目的，一方面是为了促进固相合成反应充分进行，提到五氧化三钛的生成率，另一方面是为了在晶粒的生成过程中，降低了结晶温度及晶粒长大温度，以使细小晶粒的生成。

4、本发明提供的制备方法中，采用石墨坩埚进行装料，相对于钨钼等坩埚，大大降低了坩埚的重量及成本，同时提供一定的还原气氛，有助于固相反应的进行并降低固相合成温度及结晶温度，从而实现在ti3o5熔点以下得到ti3o5晶体的目的。

5、本发明提供的制备方法中，通过控制分段加热中每段的反应温度和反应时间，来控制生成的晶粒大小，避免了晶体的熔化，减少了后续的破碎过程(即将大块的晶块破碎成细小晶粒的过程)以及物料对坩埚的腐蚀所引入的杂质，实现提高一次收率的同时，提高产品的纯度，有助于提高最终膜层的性能。

附图说明

图1示出了本发明实施例中的一种低温五氧化三钛晶体镀膜材料的制备方法的方法流程图；

图2示出了本发明实施例2中得到的低温ti3o5晶体镀膜材料的外观图；

图3示出了本发明实施例2中得到的低温ti3o5晶体镀膜材料的xrd分析结果；

图4示出了通过现有技术制备的常规熔化结晶ti3o5晶体镀膜材料的xrd分析结果。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的现有技术所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

为了解决常规ti3o5晶体制备过程中存在的结晶温度高、一次性成品率低、杂质含量高、劳动强度大等问题，本发明实施例提出的制备五氧化三钛晶体的技术构思为：根据ti-o相图，得出五氧化三钛的熔点为1780℃；通过反应5tio2+ti＝2ti3o5，控制tio2与ti的配比，以得到高纯度的ti3o5；通过冷等静压成型，使得tio2粉与ti粉充分接触，以增大粉体之间的接触面积，从而增加反应活性；采用内衬有钨、钼等高熔点金属层的石墨坩埚，既避免了原料与石墨接触发生反应，降低了杂质的生成，又能提供一定的还原气氛，从而降低后续的固相反应温度和结晶温度，实现在ti3o5熔点以下得到ti3o5晶体；通过控制每段加热过程中的保温反应温度和时间来控制晶粒的大小，使得最终得到的晶粒可以直接从坩埚中倒出，从而相对于传统熔化冷凝结晶具备一系列的优点(例如：降低了劳动强度，提高了一次性收率，规避了晶体取出过程中，工具与ti3o5材料之间的摩擦所引入的相关杂质等)。基于该技术构思，本发明实施例的具体内容如下：

本发明实施例提供了一种低温五氧化三钛晶体镀膜材料的制备方法，如图1所示，该制备方法包括以下步骤：

步骤1(s11)，将二氧化钛粉与钛粉混合均匀，得到混合物料。

具体实施时，采用二氧化钛粉及钛粉作为原料，按一定配比混合均匀，得到混合物料。本实施步骤中，可选地，二氧化钛粉与钛粉的质量比例为8～12：0.5～2；优选为:二氧化钛粉：钛粉＝10：1.1～1.3。

步骤2(s12)，采用冷等静压成型的工艺，将混合物料压制成坯体，并将所述坯体放置于坩埚中。

具体实施时，采用冷等静压成型，将混合物料冷等静压成型为具有一定强度的柱状或片状坯体，并将这些坯体放置于坩埚中。

本实施步骤中，可选地，冷等静压成型的压力为20～200mpa，优选为80～150mpa；坯体的致密度为2.5～3.5g/cm³。

本实施步骤中，所述坩埚材质为石墨、钨、钼、钽、铌等高熔点的材料，由于石墨较钨、钼等材质，更轻，从而为了方便操作，本实施例中优选为石墨材质。

当坩埚为石墨材质制备的石墨坩埚时，该石墨坩埚底部垫有隔离层，该隔离层的作用为：防止石墨与混合物料接触并发生反应。该隔离层可为钨片或钼片等高熔点且不与原料反应的垫片。

同时，在制备五氧化三钛的过程中，石墨坩埚具有提供还原气氛的作用。该还原气氛，一方面有助于降低钛的价态，以得到五氧化三钛，另一方面还用于降低步骤4中的反应温度和结晶温度。

步骤3(s13)，将所述坩埚放入炉体中，再对炉体抽真空，然后开始对炉体加热。

具体实施时，所用的炉体为可抽真空并加热的炉体，例如：真空碳管炉、真空电阻炉、真空感应炉。

步骤4(s14)，采用分段加热的方式，通过控制每段的反应温度和反应时间，制备得到预设规格的低温五氧化三钛晶体颗粒；其中，结晶的反应温度低于五氧化三钛的熔点。

本实施步骤中，分段加热主要包括两段。第一段加热的主要目的是：钛粉和二氧化钛先反应生成五氧化三钛。第二段加热的主要目的是：使生成的五氧化三钛结晶，并控制晶粒的长大速度和最终的晶粒大小。其中，预设规格包括晶粒的粒径为1～5mm。

具体实施时，步骤4具体的执行过程包括：

步骤4-1，将温度升高至第一预设温度t1后，保温反应，使坯体发生固相合成反应，得到五氧化三钛；步骤4-2，在第一预设温度t1基础上进一步升高温度至第二预设温度t2，保温反应，使五氧化三钛的晶粒逐步长大，并通过控制保温反应的时间，得到预设规格的晶体颗粒；步骤4-3，缓慢降温至室温，得到预设规格的晶体颗粒；其中，所述晶体颗粒即为低温五氧化三钛晶体颗粒。

本实施过程中，可选地，在步骤4-1中，升温速率为1～20小时升至第一预设温度t1，优选为3～6小时升至第一预设温度t1；该第一预设温度t1为900～1400℃，其中优选t1为1000～1200℃；保温反应的保温时长t1为1～10小时，优选保温时间t1为3～5小时。

本实施过程中，可选地，在所述步骤4-2中，所述升温速率为1～20小时升至第二预设温度t2，优选为5～8小时升至第二预设温度t2；该第二预设温度t2为1600～1780℃，其中优选t2为1650～1750℃；该保温反应的保温时长t2为1～20小时，优选保温时间t2为5～10小时。

本实施过程中，可选地，当温度升至第二预设温度t2时，炉体内真空度为0.01～1000pa，优选为0.1～100pa。

本实施过程中，可选地，在步骤4-3中，缓慢降温至室温的具体操作包括：

以10～200℃/h的降温速度降温至1000℃后停止加热，再冷却降温至室温。其中，优选的降温速度为50～100℃/h。

本实施步骤中，通过控制升温速率、保温温度和时间，达到控制晶粒大小的目的，并通过控制降温速率，达到改善晶体应力的目的。

步骤5(s15)，将从坩埚倒出的低温五氧化三钛晶体颗粒加工成低温五氧化三钛晶体镀膜材料。

具体实施时，将ti3o5晶体从坩埚中直接倒出，由于这些晶粒中还含有个别较大的晶粒，因而需对这些晶粒进行破碎，并根据预设条件(该预设条件包括：晶粒大小满足镀膜所需的晶粒大小)进行筛选、筛分，得到五氧化三钛晶体颗粒镀膜材料。

需要指出的是，由于现有技术得到的晶体是熔化后冷凝结晶得到的大块晶体，因而在从坩埚取出时，需要先将大块晶体破碎。而本发明中得到的就直接是精细的晶体颗粒，因而不需要破碎，可直接从坩埚中倒出，而该步骤中的“破碎”是为了对晶体颗粒进一步加工，以得到符合镀膜材料尺寸要求的晶体，例如要求是1-3mm，但个别晶体长到了4-5mm，因而需要进一步细碎。

并且，本发明得到的晶体的晶相与现有技术中得到的晶体的晶相是一样，但是本发明得到的晶体的取向与现有技术中得到的晶体的取向却存在差异。

本发明实施例提供的制备方法，实现了在ti3o5熔化之前结晶，即，在熔点温度之下完成晶粒的长大过程，并通过控制保温时间和温度，以得到细小的颗粒状ti3o5晶体。这样，由于ti3o5晶体是随着晶粒的成长过程而结晶得到的，因而可直接长成细小晶体颗粒，从而在后续从坩埚中取出时候，可实现直接倒出，避免了现有技术中存在的晶块难取出的情况。

并且，由于本发明实施例中的ti3o5晶体是通过从坩埚中直接倒出的，晶体制备过程未熔化，对坩埚腐蚀小，因而所得到的ti3o5晶体纯度较高，有助于提高最终膜层的性能。

为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过具体的实施例来说明本发明提供的低温五氧化三钛晶体镀膜材料的制备方法。

实施例1：

采用4ntio2粉体与3nti粉体按10：1.2重量比配料，混合均匀后放入直径100mm，高度200mm的模具中，冷等静压80mpa成型后，放入直径150mm、高度200mm的石墨坩埚中，底部垫钼片，将坩埚放入真空电阻中。加热制度为3小时升温至1100℃，保温3小时，然后再5小时升温至1650℃，保温5小时，升温及保温过程中真空度在0.1～20pa之间变化。然后以100℃/h降温至1000℃后停止加热，随炉冷却至室温，得到低温ti3o5晶体。将晶体倒出、破碎、筛分后得到1～3mm晶体颗粒4.2kg，细粉1.5kg，一次性收率71.2％。采用zzs-900真空镀膜机进行电子束蒸发镀膜，镀膜过程速率和真空度稳定，镀膜过程无喷料现象。

实施例2：

采用4ntio2粉体与3nti粉体按10：1.3重量比配料，混合均匀后放入直径200mm，高度200mm的模具中，冷等静压150mpa成型后，放入直径200mm、高度200mm的石墨坩埚中，底部垫钨片，将坩埚放入真空碳管炉中。加热制度为5小时升温至1000℃，保温5小时，然后再8小时升温至1750℃，保温10小时，升温及保温过程中真空度在10～100pa之间变化。然后以80℃/h降温至1000℃后停止加热，随炉冷却至室温，得到低温ti3o5晶体。将晶体倒出、破碎、筛分后得到1～3mm晶体颗粒15.5kg，细粉5.1kg，一次性收率75.2％。得到的低温ti3o5晶体的外观图如图2所示，xrd分析结果如图3，纯度分析结果如表1所示。采用zzs-900真空镀膜机进行电子束蒸发镀膜，镀膜过程速率和真空度稳定，镀膜过程无喷料现象。

如图2所示，本实施例中制得的五氧化三钛晶体镀膜材料为细小的蓝黑色晶体。图3示出了本发明实施例1中得到的五氧化三钛晶体的xrd分析结果，图4示出了通过现有技术制备的五氧化三钛晶体的xrd分析结果，由图3和图4可知，通过本发明提供的制备方法，制备的晶体的晶相与现有技术中得到的晶体的晶相是一样，但是本发明得到的晶体的取向与现有技术中得到的晶体的取向却存在差异。

表1.为实施例2制备的低温ti3o5晶体的纯度分析结果

该纯度测试的测试依据为：

al，ba，ca，cr，fe，mg，mn，mo，na，nb，ni，sb，si，sn，w，zr：icp-ms。

cu：icp-aes。

实施例3：

采用4ntio2粉体与3nti粉体按10：1.1重量比配料，混合均匀后放入直径150mm，高度200mm的模具中，冷等静压100mpa成型后，放入直径150mm、高度200mm的石墨坩埚中，底部垫钨片，将坩埚放入真空碳管炉中。加热制度为4小时升温至1200℃，保温4小时，然后再6小时升温至1700℃，保温6小时，升温及保温过程中真空度在5～50pa之间变化。然后以50℃/h降温至1000℃后停止加热，随炉冷却至室温，得到低温ti3o5晶体。将晶体倒出、破碎、筛分后得到五氧化三钛晶体颗粒镀膜材料，得到1～3mm晶体颗粒8.7kg，细粉3.2kg，一次性收率73.1％。采用zzs-900真空镀膜机进行电子束蒸发镀膜，镀膜过程速率和真空度稳定，镀膜过程无喷料现象。

需要指出的是，本申请的各个实施例中的步骤和方法，不仅限于对应的实施例中，各个实施例的操作细节以及注意事项，互相都是相应的。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何简单变换，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。

以上对本发明所提供的一种低温五氧化三钛晶体镀膜材料的制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。