氟化螺旋碳纳米管的制备方法及在锂一次电池中的应用

本发明属于锂一次电池和氟化碳纳米材料制备技术领域，具体涉及一种氟化螺旋碳纳米管的制备方法及其在锂一次电池中的应用。

背景技术：

螺旋碳纳米管是在线型碳纳米管中周期性地插入碳五元环和七元环而得到的一种螺旋状的碳纳米材料。其独特的螺旋结构决定了它在光学、电学、磁学、微波吸收、力学及化学等方面都具有独特的性质，具有很大的理论研究及潜在应用价值。

锂/氟化碳电池是以氟化碳(cfx)为正极活性材料，锂金属为负极材料组成的一次电池。目前，常见的锂一次电池有锂/二氧化锰电池、锂/二氧化硫电池、锂/亚硫酰氯电池、锂/氟化碳电池等。其中，锂/氟化碳电池理论能量密度最高，高达2180wh/kg，实用比能量也可达到250～800wh/kg。除此之外，锂/氟化碳电池还具有工作温度范围宽，放电平台稳定，自放电小，无污染等特点。锂/氟化碳电池已广泛用于单兵动力源系统供电、有源植入式医疗器械供电等，未来还有望作为导弹、运载火箭的供电电源，发展前景广阔。然而，目前限制锂/氟化碳电池应用的难题主要有：1.氟化碳的低电导率导致电池具有很大的阻抗，放电极化现象严重；2.放电时存在初始电压延迟效应。选用新型碳源进行氟化并对氟化工艺进行优化可改善氟化碳一次电池的性能。例如中国专利201711435109.8公开了一种利用氟化科琴黑作为活性物质的锂/氟化碳电池，利用科琴黑优良的导电性改善了电池的放电平台和倍率性能。但上述研究没有改善电池的比容量和电压滞后效应。如何调控氟化工艺对新型碳源进行氟化从而优化锂/氟化碳电池性能已经成为近年来的热门研究方向。

技术实现要素：

本发明的目的在于，针对背景技术存在的缺陷，提出了一种氟化螺旋碳纳米管的制备方法及其在锂一次电池中的应用。该方法工艺简单，首先以酒石酸亚铁为催化前驱体，利用氢气还原后生成的铁纳米颗粒的催化各向异性而导致的催化剂的不同晶面的碳生长速率的差异，以极性分子为催化助剂，催化生长出具有螺旋结构的碳纳米管；然后，通过对螺旋碳纳米管的氟化工艺调控，其周期性排列的五元环和七元环结构发生断裂，管壁上出现裂痕且碳管被切断，为锂离子提供扩散通道，从而提高放电过程中的电极反应动力学。由于该方法得到的螺旋碳纳米管具有优异的结构特性和电化学性能，基于该氟化碳纳米管的锂/氟化碳一次电池具有稳定的放电平台和高比能量，且无明显电压滞后现象。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种氟化螺旋碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、以酒石酸亚铁粉末作为催化剂前驱体，引入极性分子(水蒸气)作为催化助剂，以提高螺旋碳纳米管的纯度和产量；具体过程为：

首先，称取酒石酸亚铁粉末作为催化剂前驱体置于石英舟中，并将石英舟转移至管式炉内，向管式炉内通入惰性气体作为载气、通入水蒸气作为催化助剂、通入氢气以形成还原气氛，以5～15℃/min的升温速率升温至450～600℃，保温30～60min，以生成具有催化各向异性的铁纳米颗粒；

然后，保持管式炉温度不变，同时停止通入氢气，并改为向管式炉内通入乙炔气体、或乙炔与氢气的混合气体，反应30～60min，以催化生长螺旋碳纳米管；

最后，反应完成后，将管式炉自然冷却至室温，取出产物，即可得到螺旋碳纳米管与催化剂颗粒的复合物；

步骤2、将步骤1得到的螺旋碳纳米管与催化剂颗粒的复合物在硝酸溶液中浸泡12～48h，以去除催化剂颗粒，浸泡后经抽滤、洗涤、干燥，得到纯化的螺旋碳纳米管(hcnt)；

步骤3、将步骤2得到的螺旋碳纳米管作为前驱体碳源放入管式炉内，在惰性气体气氛下加热至600～900℃，并在600～900℃下保温2～6h；然后将温度降低至200～400℃，稳定后以100～200ml/min的气流量通入氟气，进行氟化反应2～6h，即可得到氟化螺旋碳纳米管(f-hcnt)。

进一步地，步骤1所述惰性气体的气流量为50～100ml/min；水蒸气的气流量为1～5ml/h，温度为30～80℃；氢气的气流量为30～100ml/min。

进一步地，步骤1所述乙炔气体流量为80～100ml/min。

进一步地，步骤1所述乙炔与氢气的混合气体中，氢气的气流量为30～100ml/min，乙炔的气流量为80～100ml/min。

进一步地，步骤3中所述惰性气体的气流量为50～100ml/min。

进一步地，步骤2所述硝酸溶液中，浓硝酸与水的体积比为(1～3)：1。

本发明还提供了上述氟化螺旋碳纳米管作为锂/氟化碳一次电池正极材料的应用。

本发明还提供了一种以氟化螺旋碳纳米管为正极活性材料的锂/氟化碳电池，包括氟化螺旋碳纳米管正极、锂金属负极、电解液以及隔膜，其中，所述氟化螺旋碳纳米管正极是通过将上述方法得到的氟化螺旋碳纳米管与导电炭黑和pvdf的混合浆料涂覆于铝箔集流体上形成的，氟化螺旋碳纳米管、导电炭黑和pvdf的质量比为(3～18)：1：1。

本发明的有益效果为：

本发明采用螺旋碳纳米管材料作为新型碳源进行氟化，并将其用作锂/氟化碳一次电池的正极材料。一方面，通过调控螺旋碳纳米管的制备参数(温度，气流量等)对螺旋碳纳米管的形貌进行调控，进而调控其氟化活性位点的数量，最终调控其氟化反应过程，实现对碳-氟半离子键、共价键等键型的调控，改善材料的导电性和放电极化效应。另一方面，通过优化氟化工艺调控氟化螺旋碳纳米管的形貌、结构和氟碳比，使得氟化碳纳米管的管壁出现裂痕甚至断裂，为锂离子提供扩散通道，减小了放电时产生的极化，从而提供了高的放电平台与较小的电压滞后效应，得到高氟碳比、高比容量的锂/氟化碳一次电池正极材料。本发明所得的氟化碳材料的氟碳比最高为1.41，比容量最高为796mahg^-1(截止电压为1.5v)，且无明显的电压滞后效应，对改善氟化碳电池的性能，尤其是改善电压滞后效应，以及促进其应用推广具有重要意义。

附图说明

图1为实施例1中所使用的酒石酸亚铁在氮气气氛下以5℃/min升温速率(温度范围为30～800℃)测试下得到的tga-dsc曲线图；

图2为实施例1(a)、实施例6(b)、对比例(c)中步骤2所得螺旋碳纳米管的sem图；

图3为实施例1(a)和实施例5(b)得到的氟化螺旋碳纳米管的sem图；

图4为实施例1(f-hcnt-200)、实施例4(f-hcnt-350)和实施例5(f-hcnt-400)所得的氟化螺旋碳纳米管在氮气气氛下以10℃/min升温速率得到的tga曲线；

图5为实施例1步骤2所得螺旋碳纳米管(hcnt)、实施例1所得氟化螺旋碳纳米管(f-hcnt-200)、实施例4所得氟化螺旋碳纳米管(f-hcnt-350)和实施例5所得氟化螺旋碳纳米管(f-hcnt-400)的拉曼光谱图；

图6为实施例1(f-hcnt-200)、实施例4(f-hcnt-350)和实施例5(f-hcnt-400)所得的氟化螺旋碳纳米管组装的电池在0.01c倍率下的放电曲线；

图7为实施例4(f-hcnt-350)和实施例5(f-hcnt-400)所得的氟化螺旋碳纳米管组装的电池的eis曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。

实施例1

一种氟化螺旋碳纳米管的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、称取0.25g酒石酸亚铁粉末作为催化剂前驱体置于石英舟中，并将石英舟转移至管式炉内，向管式炉内通入气流量为50ml/min的氩气作为载气、通入气流量为2ml/h的水蒸气(50℃)作为催化助剂，同时通入气流量为100ml/min的氢气以提供还原气氛，并以10℃/min的升温速率将管式炉加热至550℃，在550℃下保温60min，使得催化剂前驱体在混合气体的诱导下生成具有催化各向异性的铁纳米颗粒；然后，保持管式炉温度不变，同时停止通入氢气，改为向管式炉内通入气流量为100ml/min的乙炔，并反应60min，以催化生长螺旋碳纳米管；反应完成后，将管式炉自然冷却至室温，取出产物，即可得到螺旋碳纳米管与催化剂颗粒的复合物；

步骤2、将步骤1得到的螺旋碳纳米管与催化剂颗粒的复合物在硝酸溶液(硝酸溶液中，浓硝酸与水的体积比为1：1)中浸泡24h，浸泡次数为3次，以去除催化剂颗粒，浸泡后经抽滤、洗涤、干燥，得到纯化的螺旋碳纳米管(hcnt)；

步骤3、将步骤2得到的螺旋碳纳米管作为前驱体碳源放入管式炉内，在氩气气氛下以10℃/min的速率升温至900℃，并在900℃下保温2h；然后以10℃/min的速率将温度降低至200℃，稳定后以100ml/min的气流量通入氟气，进行氟化反应2h，即可得到氟化螺旋碳纳米管(f-hcnt)。

实施例2

本实施例与实施例1相比，区别在于：

步骤3的具体过程为：将步骤2得到的螺旋碳纳米管作为前驱体碳源放入管式炉内，在氩气气氛下以10℃/min的速率升温至900℃，并在900℃下保温2h；然后以10℃/min的速率将温度降低至250℃，稳定后以100ml/min的气流量通入氟气，进行氟化反应2h，即可得到氟化螺旋碳纳米管(f-hcnt)。

实施例3

本实施例与实施例1相比，区别在于：

步骤3的具体过程为：将步骤2得到的螺旋碳纳米管作为前驱体碳源放入管式炉内，在氩气气氛下以10℃/min的速率升温至900℃，并在900℃下保温2h；然后以10℃/min的速率将温度降低至300℃，稳定后以100ml/min的气流量通入氟气，进行氟化反应2h，即可得到氟化螺旋碳纳米管(f-hcnt)。

实施例4

本实施例与实施例1相比，区别在于：

步骤3的具体过程为：将步骤2得到的螺旋碳纳米管作为前驱体碳源放入管式炉内，在氩气气氛下以10℃/min的速率升温至900℃，并在900℃下保温2h；然后以10℃/min的速率将温度降低至350℃，稳定后以100ml/min的气流量通入氟气，进行氟化反应2h，即可得到氟化螺旋碳纳米管(f-hcnt)。

实施例5

本实施例与实施例1相比，区别在于：

步骤3的具体过程为：将步骤2得到的螺旋碳纳米管作为前驱体碳源放入管式炉内，在氩气气氛下以10℃/min的速率升温至900℃，并在900℃下保温2h；然后以10℃/min的速率将温度降低至400℃，稳定后以100ml/min的气流量通入氟气，进行氟化反应2h，即可得到氟化螺旋碳纳米管(f-hcnt)。

实施例6

本实施例与实施例1相比，区别在于：

步骤1的具体过程为：取酒石酸亚铁粉末0.25g作为催化剂前驱体置于石英舟中并将石英舟放入管式炉内，以氩气(50ml/min)为载气，通入2ml/h的水蒸气(50℃)作为催化助剂，同时通入气流量为30ml/min的氢气以形成还原气氛，并以10℃/min的升温速率将管式炉加热至550℃，在550℃下保温60min，使得催化剂前驱体在混合气体的诱导下生成具有催化各向异性的铁纳米颗粒；然后，保持管式炉温度不变，同时停止通入氢气，改为向管式炉内通入气流量为80ml/min的乙炔和气流量为30ml/min的氢气的混合气体，并反应60min，以催化生长螺旋碳纳米管；反应完成后，将管式炉自然冷却至室温，取出产物，即可得到螺旋碳纳米管与催化剂颗粒的复合物。

对比例

对比例与实施例1相比，区别在于：

步骤1的具体过程为：取酒石酸亚铁粉末0.25g作为催化剂前驱体置于石英舟中并将石英舟放入管式炉内，以氩气(50ml/min)为载气，通入2ml/h的水蒸气(50℃)作为催化助剂，同时通入气流量为30ml/min的氢气以形成还原气氛，并以10℃/min的升温速率将管式炉加热至525℃，在525℃下保温60min，使得催化剂前驱体在混合气体的诱导下生成具有催化各向异性的铁纳米颗粒；然后，保持管式炉温度不变，同时停止通入氢气，改为向管式炉内通入气流量为45ml/min的乙炔和气流量为30ml/min的氢气的混合气体，并反应60min，以催化生长螺旋碳纳米管；反应完成后，将管式炉自然冷却至室温，取出产物，即可得到螺旋碳纳米管与催化剂颗粒的复合物。

图1为实施例1中所使用酒石酸亚铁在氮气气氛下以5℃/min升温速率(温度范围为30～800℃)测试下得到的tga-dsc曲线图；图1表明酒石酸亚铁在450℃就已基本分解完全，生成具有催化各向异性的铁纳米颗粒，有利于后续的催化诱导反应生长螺旋碳纳米管。

图2为实施例1(a)、实施例6(b)、对比例(c)中步骤2所得螺旋碳纳米管的sem图；由图2(a)可知，实施例1中经过气体诱导法制得的螺旋碳纳米管管长较长，具有明显连续的螺旋结构，且螺旋纯度最高，其管径约为92.5nm。由图2(c)可知，对比例中制得的螺旋碳纳米管管长较短，且大部分为直线型碳纳米管，没有明显的螺旋结构。由图2(b)可知，实施例6中制得的螺旋碳纳米管的螺旋纯度较高。图2表明，在实施例1的条件下最有利于形成螺旋碳纳米管结构；且通过调控制备时的反应动力学过程以及诱导气体与反应气体的组分可以实现对螺旋碳纳米管形貌的有效调控，进而调控其表面的c-f氟化活性位点和c-f键键型，对提高锂/氟化碳电池的放电性能具有重要意义。

图3为实施例1(a)和实施例5(b)得到的氟化螺旋碳纳米管的sem图；由图3(a)可知，实施例1中的螺旋碳纳米管在氟化后仍具有一定的螺旋结构，但其管壁表面出现了裂纹，这是由于在氟化过程中，碳材料中的碳-碳键断裂形成碳-氟键所造成的，图3(a)中的氟化螺旋碳纳米管的管径约为108.1nm，相比螺旋碳纳米管，其管径有一定的增大。由图3(b)可知，实施例5中所得到的氟化螺旋碳纳米管管壁上的裂纹与缺口相较实施例1的有明显的增加，同时碳管沿着螺旋方向出现节状的断裂缺口。这是因为高氟化温度导致其氟化度(f/c)升高，更多碳-氟键的生成和碳-碳键的断裂使得螺旋碳纳米管的形貌的破坏更为明显。

图4为实施例1(f-hcnt-200)、实施例4(f-hcnt-350)和实施例5(f-hcnt-400)所得的氟化螺旋碳纳米管在氮气气氛下以10℃/min升温速率得到的tga曲线；通过该曲线可以计算出氟化材料的氟碳比(rf/c)，计算方法如下：

其中，wr为tga曲线中剩余质量百分比(％)，ar(f)与ar(c)分别是氟原子和碳原子的相对原子质量。

通过计算可知，实施例1得到样品的氟碳比为0.22，实施例4得到样品的氟碳比为1.35，实施例5得到的样品则为1.41。由tga曲线可得，随着氟化温度的升高，各组样品的氟碳比也随之升高，其性能结果如表1所示。

表1

图5为实施例1步骤2所得螺旋碳纳米管(hcnt)、实施例1所得氟化螺旋碳纳米管(f-hcnt-200)、实施例4所得氟化螺旋碳纳米管(f-hcnt-350)和实施例5所得氟化螺旋碳纳米管(f-hcnt-400)的拉曼光谱图；通过拉曼曲线中的d峰(～1352cm^-1)和g峰(～1588cm^-1)的强度比id/ig可以判断碳材料的缺陷密度。由图5可知，氟化前的螺旋碳纳米管的id/ig为0.92，实施例1中的氟化螺旋碳纳米管的id/ig为1.39，表明氟化会使螺旋碳管的缺陷增加，从而使id/ig强度比增加。图5说明了各个样品的氟化度(氟碳比)随着氟化温度的升高而增大。

电池的组装：

将实施例1～5得到的氟化螺旋碳纳米管与导电剂炭黑、粘结剂pvdf以质量比8:1:1的比例制备浆料，均匀涂覆于集流体铝箔上，并在80℃下真空干燥12h得到正极片；然后，以金属锂为负极，氟化螺旋碳纳米管电极片为正极，在手套箱中组装成纽扣电池，再搁置24h等待测试。

图6为实施例1、4、5中所得氟化螺旋碳纳米管组装的扣式电池在0.01c倍率下的放电曲线图(截止电压为1.5v)。由图6可知，实施例1所得样品容量较高，为334mahg^-1，而实施例4得到的样品则具有更高的比容量和最高的放电平台，其比容量为686mahg^-1，比能量为1544whkg^-1。实施例5得到的样品则具有最高的比容量，达796mahg^-1，比能量更是达到了1848whkg^-1。实施例4和5得到的样品均有高的比容量和稳定的放电平台(约2.6v)，实施例1，4，5得到的样品均无明显的电压滞后效应。

图7为实施例4、5中所得氟化螺旋碳纳米管组装的扣式电池的阻抗谱；图中高频部分半圆的直径代表了电荷转移阻抗，低频部分直线的斜率代表了锂离子的扩散阻抗。由图7可知，实施例5所得样品相较实施例4，电荷转移阻抗和扩散阻抗都有所增大。这是由于高氟化温度下样品的比容量随氟碳比升高而升高，但阻抗也相应升高。