一种超纯亚微米级硅微粉泡沫化的制备方法与流程

本发明属非金属矿物深加工领域，涉及emc（环氧膜塑封）及ccl（覆铜板）制造等高端电子领域，具体涉及一种超纯亚微米级硅微粉泡沫化的制备方法。

背景技术：

随着电子行业迅速发展，特别是5g通信芯片的严格要求，电子设备向高频高速化、高功率密度化、轻便化方向发展。因树脂具有优良的绝缘性能、耐化学腐蚀性及较高的粘结强度，被广泛应用于电子绝缘材料。但纯树脂机械强度不佳，通过添加无机填料以提高树脂绝缘复合材料的机械强度与热稳定性，降低介电常数、介电损耗及成本是其必然选择。为了满足上述要求，添加硅微粉等填料是首选的解决方案，而高纯、超细及低卤素是硅微粉的发展方向。

目前，高端电子级亚微米硅微粉市场主要被日本admatech和denka公司垄断，开发高纯超细低亚微米级硅微粉迫在眉睫。为了满足超细规模化的生产需求，一般会采用湿法工艺，但因石英的结构晶体及表面性质特点，烘干过程的团聚和打散过程中的二次污染一直是行业难题。简单的说，烘干后的粉体一般因为物理吸附和化学键合产生一定程度的软团聚和硬团聚，外观为板结致密块状，一般需要球磨或破碎方式进行打散，然后再通过气流粉碎分级才能得到亚微米级的硅微粉。值得注意的是，打散过程中不可避免因磨介，设备内衬，输送管道等掺入杂质离子（al，zr）而降低sio2含量，最终影响硅微粉的纯度。以球磨打散，内衬氧化铝，磨介氧化锆为例（φ3~φ5mm，zro2≥95%），1.0h的打散时间为例，考虑矿介比为1:7，sio2由99.94%降低到99.82%，最终导致硅微粉的化学品质不能满足要求。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决现有湿法磨矿中需要对获得的团聚板结后的粉体再次打散，打散过程中易带来二次污染，影响硅微的纯度的问题，提供一种超纯亚微米硅微粉泡沫化的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种超纯亚微米硅微粉泡沫化的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）选取高纯石英砂作为原料，其化学组成为：sio2≥99.9%，al2o3≤0.0020%，fe2o3≤0.0005%；

（2）清洗：采用擦洗机对高纯石英砂进行洗矿，用过滤机进行脱水，清洗介质为去离子水（电导率要求为≤1μs/cm），得到高纯石英砂；其水萃取液要求：电导率≤1μs/cm，k⁺/na⁺/cl⁺≤1ppm；

（3）超细磨矿：将步骤（2）中产品在搅拌磨中进行磨矿，分散介质为去离子水（电导率要求为≤1μs/cm），同时加入产品重量1~6%的硅烷偶联剂，得到d50≤0.8μm、d100≤8μm的亚微米硅微粉料浆；

（4）泡沫化料浆制备：将步骤（3）中的产品加入到分散机中，分散机内衬为聚氨酯，叶轮为氧化锆喷涂，叶轮为双层，加入产品重量1~5%的起泡剂、0.25~1.0%的泡沫稳定剂以及0.25~1.0%泡沫粘度促进剂，搅拌10~20min后形成稳定的泡沫化料浆；

（5）烘干：将步骤（4）中的产品加入到烘干机中，托盘为氧化锆喷涂，烘干温度≤200℃；

（6）解聚及分级：将步骤（5）中的产品加入到气流粉碎机中解聚分级，得到d50≤0.5μm、d100≤5μm的亚微米硅微粉最终产品。

进一步，所述步骤（2）中清洗工艺中的擦洗机内衬为聚氨酯，叶轮为双层不锈钢外衬聚氨酯。

进一步，所述步骤（3）所述的硅烷偶联剂为a-1387和a-187按质量比为1:1~1:4混合而成（来源为迈图高新材料(中国)有限公司）。

进一步，所述步骤（4）起泡剂为季铵盐型阳离子表面活性剂，烷基链长为c14~c16（例如：十八烷基三甲基溴化铵，十六烷基三甲基溴化铵，十三烷基三甲基溴化铵，十四烷基三甲基溴化铵等）；稳泡剂为磺酸类或羧酸类阴离子表面活性剂，烷基链长为c12~c18（例如：十二烷基磺酸钠，十六烷基磺酸钠，油酸钠等）；泡沫粘度促进剂为高级烷醇，烷基链长为c12~c16。

进一步，所述步骤（6）解聚分级用的气流粉碎机的分级叶轮为氧化锆整体陶瓷，管道及连接处均喷涂氧化锆或聚氨酯防护材料。

进一步，所述步骤（3）搅拌磨内衬及搅拌杆外衬材质为聚氨酯，磨介为高纯脉石英颗粒，其化学成份控制：sio2≥99.9%，al2o3≤0.0020%，fe2o3≤0.0005%，颗粒大小为3~30mm。

本发明的泡沫化的分散技术主要是加入起泡剂，稳泡剂以及泡沫促进剂，在静电斥力和空间位阻的协同作用下，使其疏水而分散，有效减少硬团聚，最后呈现为疏松状，一碰即碎。

本发明采用改性和泡沫分散技术联合，在磨矿步骤加入硅烷偶联剂，先制得亚微米级的硅微粉料浆；随后通过向硅微粉料浆中加入起泡剂、泡沫稳定剂以及泡沫粘度促进剂，有效解决了超细粉体湿法制备过程中的团聚和板结难题，使得烘干后产品呈泡沫松散状，稍捏即碎成1mm以下颗粒，经过气流粉碎分级后即可达到亚微米的粒度要求，从而减少了烘干后粉体再打散的步骤。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

1.本发明通过引入硅烷偶联剂，增加泡沫化料浆制备步骤，可解决超细粉在干燥过程中的板结问题，省去了干燥后的打散步骤，具有工艺简单、生产成本低优势；

2.本发明制得的硅微粉d50≤0.5μm、d100≤5μm，化学纯度在sio2：99.94%，al2o3：13ppm，fe2o3：4ppm；原料纯度在sio2：99.96%，al2o3：18ppm，fe2o3：2.5ppm，产品可用于emc及超薄ccl等高端电子领域，可以实现进口原料的国产替代。

附图说明

图1是本发明烘干后泡沫化松散状产品图；

图2是常规工艺烘干后板结状产品图；

图3是本发明制得的泡沫化料浆产品。

具体实施方式

一种超纯亚微米硅微粉泡沫化的制备方法，具体实施步骤如下：

实施例1

a.原料：选择高纯石英砂作为原料，其化学组成为：sio2：99.95%，al2o3：0.0022%，fe2o3：0.00014%，粒度组成为：+0.25mm=0，0.25~0.074mm≥80%；

b.清洗：采用擦洗机对步骤a中的高纯石英砂原料进行清洗，清洗介质为去离子水（电导率为≤0.074μs/cm），擦洗机内衬及叶轮外衬为聚氨酯，叶轮为双层；擦洗后采用真空过滤机过滤脱水，得到高纯石英砂，其水萃取液要求：电导率≤1μs/cm，k⁺/na⁺/cl⁺≤1ppm；

c.超细磨矿：将步骤b的高纯石英砂在搅拌磨中磨矿，搅拌磨内衬及搅拌杆外衬材质为聚氨酯，采用5mm高纯脉石英磨介，分散介质为去离子水（电导率为≤0.084μs/cm），磨矿过程中加入料浆重量1%的a-1387和3%a-187的硅烷偶联剂，磨矿3.5h后，得到d50=0.8μm、d100=8μm的亚微米级硅微粉料浆；

d.泡沫料浆制备：将步骤c中的产品加入到分散机中，分散机内衬聚氨酯，叶轮为氧化锆喷涂，叶轮为双层；先加入料浆重量的3%起泡剂十六烷基三甲基溴化铵，再加入料浆重量的1.5%稳泡剂十二烷基磺酸钠，之后加入1.0%的泡沫粘度促进剂1-十六醇，搅拌10min后得到稳定的泡沫化料浆；

e.干燥：将步骤d中的产品放入氧化锆托盘，送到箱式烘干机干燥，烘干温度为150℃；

f.解聚：将步骤e中的产品加入到气流粉碎机中解聚分级，得到sio2：99.93%，al2o3：0.0025%，fe2o3：0.00045%，d50≤0.5μm、d100≤5μm的亚微米超纯硅微粉产品。

实施例2

a.原料：选择高纯石英砂作为原料，其化学组成为：sio2：99.97%，al2o3：0.0020%，fe2o3：0.00010%，粒度组成为：0.3mm=0，0.3~0.074mm≥90%；

b.清洗：同上，采用擦洗机对高纯石英砂进行擦洗，真空过滤机进行脱水，介质为去离子水，得到高纯石英砂，其水萃取液要求为：电导率≤1μs/cm，k⁺/na⁺/cl⁺≤1ppm；

c.超细磨矿：将步骤b的高纯石英砂的在同上配置的搅拌磨中进行磨矿，磨介为3mm高纯脉石英矿块，磨矿分散介质为去离子水（电导率要求为≤1μs/cm），同时加入料浆重量1.5%的a-1387和3%a-1877硅烷偶联剂的低聚物，磨矿4h后，得到d50≤0.8μm、d100≤10μm的亚微米硅微粉料浆；

d.泡沫料浆制备：将步骤c中的产品加入到同上分散机中，先加入料浆重量的4%起泡剂十三烷基三甲基溴化铵，再加入料浆重量的2%稳泡剂油酸钠，之后加入1.0%的泡沫粘度促进剂1-十二醇，搅拌15min后得到稳定的泡沫化料浆；

e.烘干：将步骤d中的产品加入到上述箱式烘干机中，烘干温度为180℃；

f.解聚及分级：将步骤e中的产品加入到气流粉碎机中解聚分级，得到sio2：99.95%，al2o3：0.0026%，fe2o3：0.00038%，d50≤0.5μm、d100≤8μm的亚微米超纯硅微粉。

原有工艺与本发明泡沫化工艺的产品指标对比表1：

用本发明制备的超纯亚微米硅微粉的技术指标如下表2：

以上实施例仅是对本发明的优选实例进行描述，并未对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明原理的前提下，所有形式的改变均应该落入本发明的权利要求书保护范围内。