一种4.5V钴酸锂用掺铝四氧化三钴的制备方法与流程

本发明涉及锂电池材料技术领域，具体涉及一种4.5v钴酸锂用掺铝四氧化三钴的制备方法。

背景技术：

钴酸锂具备较高的比容量和循环性能，目前作为正极材料已经广泛应用于3c数码领域，其中包括数码相机、手机、无人机、无线耳机等。然而，随着社会的发展，对上述产品的性能提出了更高的要求，由传统的3.0v电压发展至今的4.35v、4.45v，甚至4.5v，作为钴酸锂的原材料掺铝四氧化三钴，显得尤为重要。目前最为常见的是较低含量掺杂(铝含量2000-5000ppm)四氧化三钴，而随着铝含量提高，合成难度变大，现有合成过程存在不稳定、掺铝不均匀等问题，严重影响产品的稳定性，很难产业化生产。

技术实现要素：

针对上述已有技术存在的不足，本发明提供一种能够用于4.5v钴酸锂的铝高含量掺杂四氧化三钴的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的。

一种4.5v钴酸锂用掺铝四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)配制钴浓度100-140g/l、铝浓度1-1.5g/l的钴铝溶液作为原料，浓度200-280g/l的碳酸氢铵溶液作为辅料；

(2)将反应釜中加入底液，将底液加热至40-55℃，并进行搅拌，控制搅拌转速至120-250r/min，反应釜内的ph在7.5-8.5；

(3)以并流的方式将步骤(1)配制的钴铝溶液、碳酸氢铵溶液同时加入反应釜中，通过控制钴铝溶液流量250-500l/h，碳酸氢铵溶液流量500-1000l/h，维持釜内浆料ph在7.2-7.6，合成的第一固体物料生长速度为每8小时增长0.6-1.0μm，当第一固体物料粒度d50生长至11.0-13.0μm，停止反应，得到晶种；

(4)将经步骤(3)得到的晶种的一半分出至另外一个反应釜中，然后加入碳酸氢铵溶液，控制ph维持在7.6-7.8，搅拌转速降低至40-100r/min，以并流的方式将步骤(1)配制的钴铝溶液、碳酸氢铵溶液同时加入反应釜中，通过控制钴铝溶液流量100-500l/h，碳酸氢铵溶液流量150-1000l/h，维持釜内浆料ph在7.2-7.6，合成的第二固体物料生长速度为每8小时增长0.8-1.0μm，当第二固体物料粒度d50生长至19.0-20.0μm，停止反应，得到碳酸钴成品；

(5)将得到的碳酸钴成品通过离心洗涤、煅烧，得到钴酸锂用掺铝四氧化三钴。

进一步地，所述钴铝溶液中钴浓度为100-130g/l，铝浓度为1.1-1.4g/l；所述碳酸氢铵溶液浓度为240-280g/l。

进一步地，所述底液是通过向反应釜中依次加入纯水、碳酸氢铵溶液配制得到，所述底液中碳酸氢铵浓度为10-40g/l，加入的纯水体积与反应釜容积比为0.3-0.6。

进一步地，所述反应釜的搅拌机构采用双层搅拌桨叶。

进一步地，所述步骤(4)碳酸氢铵溶液加入量为0.2-0.5m³。

进一步地，所述步骤(5)中的碳酸钴成品直接采用离心机洗涤，洗涤过程采用热纯水洗涤的方式，热水温度为50-70℃，离心机脱水后进入回转窑煅烧。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：

(1)本发明制备的4.5v钴酸锂掺铝四氧化三钴铝含量高，可达到7000-8000ppm；

(2)本发明制备的4.5v掺铝四氧化三钴中铝分布均匀；

(3)本发明制备的4.5v掺铝四氧化三钴可以进行批量化生产，与现有低铝的四氧化三钴比较，比表面积更大(4-6m²/g)、振实更高(2.3-2.5g/cm³)，有助于提高电池的比容量、利于锂的嵌入，有更稳定的循环性能。

附图说明

图1为实施例1得到的掺铝四氧化三钴电镜图。

图2为实施例1得到的掺铝四氧化三钴中铝分布图。

图3为实施例2得到的掺铝四氧化三钴电镜图。

图4为实施例2得到的掺铝四氧化三钴中铝分布图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

一种4.5v钴酸锂用掺铝四氧化三钴的制备方法，主要步骤包括：第一步：配制高浓度的钴铝溶液、碳酸氢铵溶液；第二步：通过反应釜合成晶种、成品生长；第三步：碳酸钴通过离心机洗涤，除去有害成分氯离子；第四步：通过回转窑直接煅烧湿料碳酸钴；第五步：将物料混料后筛分除铁包装。制备的高掺杂四氧化三钴大颗粒铝分布均匀，无开裂，颗粒间分布均匀，易于产业化。

实施例1

配制钴浓度为130g/l、铝浓度为1.1g/l的高浓度钴铝溶液作为原料、浓度为280g/l碳酸氢铵溶液作为辅料；

向反应釜(8m³)中依次加入4m³纯水、340l碳酸氢铵溶液，配制出碳酸氢铵浓度20g/l的底液，将反应釜中底液加热至42℃，反应釜搅拌机构带有双层搅拌桨叶，搅拌转速提高至130r/min，此时反应釜内的ph在7.5；

同时打开反应釜上的钴铝溶液和碳酸氢铵溶液进料装置，通过计量泵以并流的方式同时加入至反应釜中，通过固定碳氨单耗4.0，即通过控制钴铝溶液流量300-400l/h，碳酸氢铵溶液流量610-800l/h，维持釜内浆料ph在7.2-7.6，并保证生长速度在每8小时增长0.6μm，当粒度d50生长至11.0μm后，停止反应，此时即得到晶种；

将晶种分一半至另外一个相同容积的反应釜中，向原来的反应釜中加入340l的碳酸氢铵溶液，ph维持在7.6-7.8，搅拌转速降低至40r/min，通过计量泵以并流的方式将钴铝溶液和碳酸氢铵溶液同时加入至反应釜中，通过固定碳氨单耗3.8，即通过控制钴铝溶液流量100-170l/h，碳酸氢铵溶液流量170-500l/h，维持釜内浆料ph在7.2-7.6，并保证生长速度在每8小时1.0μm，当粒度d50生长至20.0μm后，停止反应，此时即为碳酸钴成品，碳酸钴成品通过离心机洗涤，洗涤过程采用温度为70℃热水，脱水后通过回转窑煅烧，就可以得到相对应的掺杂四氧化三钴，得到四氧化三钴电镜和铝分布分别如图1、图2。

实施例2

配制钴浓度为100g/l、铝浓度为1.4g/l高浓度的钴铝溶液作为原料、浓度为240g/l碳酸氢铵溶液作为辅料；

向反应釜(8m³)中依次加入2.5m³纯水、300l碳酸氢铵溶液，配制出碳酸氢铵浓度40g/l的底液，将反应釜中底液加热至53℃，反应釜搅拌机构带有双层搅拌桨叶，搅拌转速提高至250r/min，此时反应釜内的ph在8.5；

同时打开反应釜上的钴铝溶液和碳酸氢铵溶液进料装置，通过计量泵以并流的方式同时加入至反应釜中，通过固定碳氨单耗4.0，即通过控制钴铝溶液流量320-500l/h，碳酸氢铵溶液流量660-1000l/h，维持釜内浆料ph在7.2-7.6，并保证生长速度在每8小时1.0μm，当粒度d50生长至13.0μm后，停止反应，此时即得到晶种；

将晶种分一半至另外一个相同容积的反应釜中，向原来的反应釜中加入0.5m³的碳酸氢铵溶液，ph维持在7.6-7.8，搅拌转速降低至100r/min，通过计量泵以并流的方式将钴铝溶液和碳酸氢铵溶液同时加入至反应釜中，通过固定碳氨单耗3.4，即通过控制钴铝溶液流量170-300l/h、碳酸氢铵溶液流量350-700l/h，维持釜内浆料ph在7.2-7.4，并保证生长速度在每8小时0.8μm，当粒度d50生长至19.0μm后，停止反应，此时即为碳酸钴成品，碳酸钴成品通过离心机洗涤，通过回转窑煅烧，就可以得到相对应的掺杂四氧化三钴，得到四氧化三钴电镜和铝分布分别如图3、图4。

实施例3

配制钴浓度为140g/l、铝浓度为1.2g/l高浓度的钴铝溶液作为原料、浓度为200g/l碳酸氢铵溶液作为辅料；

向反应釜(8m³)中依次加入2.5m³纯水、300l碳酸氢铵溶液，配制出碳酸氢铵浓度40g/l的底液，将反应釜中底液加热至45℃，反应釜搅拌机构带有双层搅拌桨叶，搅拌转速提高至200r/min，此时反应釜内的ph在8；

同时打开反应釜上的钴铝溶液和碳酸氢铵溶液进料装置，通过计量泵以并流的方式同时加入至反应釜中，通过控制钴铝溶液流量250-350l/h，碳酸氢铵溶液流量800-1000l/h，维持釜内浆料ph在7.2-7.6，并保证生长速度在每8小时0.9μm，当粒度d50生长至12.0μm后，停止反应，此时即得到晶种；

将晶种分一半至另外一个相同容积的反应釜中，向原来的反应釜中加入0.4m³的碳酸氢铵溶液，ph维持在7.6-7.8，搅拌转速降低至70r/min，通过计量泵以并流的方式将钴铝溶液和碳酸氢铵溶液同时加入至反应釜中，通过固定碳氨单耗3.0，即通过控制钴铝溶液流量350-500l/h、碳酸氢铵溶液流量800-1000l/h，维持釜内浆料ph在7.2-7.4，并保证生长速度在每8小时0.9μm，当粒度d50生长至19.0μm后，停止反应，此时即为碳酸钴成品，碳酸钴成品通过离心机洗涤，通过回转窑煅烧，就可以得到相对应的掺杂四氧化三钴。

以上所述的仅是本发明的较佳实施例，并不局限发明。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同改进，均可以实现本发明的目的，都应视为本发明的保护范围。