一种快速制备氧化锌纳米线光阳极的方法及其在光电化学阴极保护技术中的应用

本发明属于光电化学阴极保护技术领域，具体涉及一种快速制备氧化锌纳米线光阳极的方法及其在光电化学阴极保护技术中的应用。

背景技术：

金属腐蚀是自然界不可避免的现象，除了金，铂和其他贵金属，自然界中的大多数金属都有因为腐蚀而转变为氧化物或稳定化合物的趋势，导致自然界中几乎没有纯金属。目前，金属腐蚀给世界各国带来了严重的经济损失和安全事故因此，金属腐蚀防护已成为一个重要的基础科学研究问题。其中，海洋钻井平台、海洋船舶等海洋工程由于面临着严酷的海洋环境，对金属腐蚀的防护要求更高。

在金属的腐蚀防护技术中，最为常用的方法是涂层防护法和阴极保护法。涂层防护法是通过在金属材料上添加物理阻隔层来隔绝金属和腐蚀介质从而达到金属防腐的效果。阴极保护法中又分为牺牲阳极阴极保护法和外加电流阴极保护法。牺牲阳极阴极保护法是利用还原性更强的金属与被保护金属相连，活性更高的金属会优先被腐蚀，在这个过程中被保护金属将会充当阴极而被保护在阴极保护法中，但牺牲阳极阴极保护法中的牺牲阳极容易丢失并且寿命短，不适合高电阻环境，并且保护电流不可调，驱动电流小。而外加电流阴极保护法是利用交流电源、稳流器等，以被保护金属为阴极，连接辅助阳极形成阴极保护系统的技术。此过程需要可靠的外部电源，对附近金属结构，特别是在阳极附近的扰大，另外还需要设置阴极保护站进行日常维护管理，维护成本较高。相对于涂层防护法，阴极保护法应用范围比较广泛，技术相对成熟，经济成本较低。近年来，光电化学阴极保护法已成为阴极保护技术中的又一研究热点。

光电化学阴极保护是利用绿色清洁的太阳能来减缓甚至抑制金属材料的腐蚀，保护金属材料的一种新型阴极保护技术。其原理是利用半导体涂层能在光照辐射条件下产生光生电子空穴对的效应，将半导体涂层受光激发产生的光生电子转移到基底金属材料上，从而达到对基底金属实现类似外加阴极电流保护的技术。由于光电化学阴极保护技术是利用太阳能来保护金属材料的新技术，而且保护过程中并不需要消耗防腐材料本身，从而有望成为永久性的保护涂层。因此它是真正意义上的绿色环保防腐蚀技术，具有广泛的应用前景。

当前，光电化学阴极保护法广泛使用的半导体材料是tio2材料。由于半导体材料的微观形貌对其光电化学阴极保护效果有重要的影响，因此需要对半导体材料的微观形貌进行严格把控。而目前对半导体材料微观形貌的控制往往需要繁琐的制备过程和昂贵的设备，成本高，过程耗时长，不利于实际应用。因此，有必要开发制备方法简单的光电化学阴极保护新材料。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种快速制备氧化锌纳米线薄膜的方法，所制备得到的氧化锌纳米线薄膜可作为光阳极应用于光电化学阴极保护技术中，本发明所采用的原料无毒、易取得，制备方法简单，克服了传统方法需要使用昂贵的设备和复杂的工序制备特殊形貌的高性能光电化学阴极保护材料的问题。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

本发明提供了一种快速制备氧化锌纳米线薄膜的方法，包括以下步骤：

s1、先对fto导电玻璃进行去离子体清洗，然后将无水醋酸锌溶液涂覆在fto导电玻璃上，并干燥，重复涂覆-干燥3～7次，最后置于300～500℃下退火1～2小时，得到氧化锌晶种层；

此过程主要发生的过程为醋酸锌在高温煅烧下水解为氢氧化锌后脱水直接成为氧化锌。

s2、将六次亚甲基四胺和无水氯化锌溶于水中制成混合溶液，然后将氧化锌晶种层垂直置于上述混合溶液中，并在110～130℃下水热反应3～5小时，最后转移到300～500℃下退火1～2小时，得到氧化锌纳米线薄膜。

此过程主要为无水氯化锌溶于水后提供zn²⁺，六次亚甲基四胺则在一定温度条件下开始分解生成氨和甲醛，氨的生成为体系提供了碱性环境，此时吸附在氧化锌晶种层的zn²⁺与oh^-结合形成zn(oh)2，zn(oh)2可生成zno纳米材料，随着六次亚甲基四胺的分解，溶液碱性增强，在oh^-过饱和的条件下，zn(oh)2转化为能溶于水的络合物zn(oh)2^-4，zn(oh)2^-4在水热条件即生成zno纳米线。

优选地，去离子体清洗的功率为80～100w，时间为100～150s。进一步地，去离子体清洗的功率为90w，时间为120s。

优选地，无水醋酸锌溶液的制备方法为：在20～40ml乙醇中加入0.1～0.2g无水醋酸锌，搅拌溶液至澄清透明即可。进一步地，在30ml乙醇中加入0.15g无水醋酸锌，搅拌溶液至澄清透明即可。

优选地，在1.5cm×2.5cm大小的fto导电玻璃中，每次涂覆100～200ul无水醋酸锌溶液。

优选地，无水氯化锌和六次亚甲基四胺的质量比为1：0.9～1。进一步地，无水氯化锌和六次亚甲基四胺的质量比为1：0.97。

优选地，六次亚甲基四胺的添加量为0.3～0.5g/50ml水。

优选地，fto导电玻璃在进行去离子体清洗前需进行常规清洗处理：将fto导电玻璃分别置于乙醇、丙酮、水中超声清洗10～20分钟，清洗功率为600～800w。进一步地，将fto导电玻璃分别置于乙醇、丙酮、水中超声清洗15分钟，清洗功率为700w。

本发明还提供了采用上述的方法制备得到的氧化锌纳米线薄膜。

本发明还提供了采用上述的氧化锌纳米线薄膜作为光阳极在光电化学阴极保护技术中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

为了开发新的可应用于光电化学阴极保护技术的新材料，本发明提出了一种快速制备zno纳米线薄膜的方法，首先利用醋酸锌经高温煅烧制备得到氧化锌晶种层，然后使无水氯化锌、六次亚甲基四胺以及氧化锌晶种层在碱性环境下进行水热反应，通过精确的参数控制氧化锌纳米线的生长，从而制备得到具有特殊纳米线形貌的氧化锌(zno)纳米线薄膜，本发明所采用的原料无毒、易取得，制备方法简单，克服了传统方法需要使用昂贵的设备和复杂的工序制备特殊形貌的高性能光电化学阴极保护材料的问题，同时提高了zno应用于光电化学阴极保护的潜力，拓宽了实现光电化学阴极保护技术的材料储备。

附图说明

图1为zno纳米线薄膜的xrd图；

图2为zno晶种层(a)和zno纳米线薄膜(b)的扫描电镜图；

图3为zno纳米线薄膜的光电化学阴极保护技术效果测试的示意图；

图4为zno纳米线薄膜在牺牲剂和间歇光存在下的光致开路电位变化图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到的。

实施例1一种快速制备氧化锌纳米线光阳极的方法

(1)对fto导电玻璃进行清洗处理：将fto导电玻璃分别置于无水乙醇、丙酮、去离子水中超声清洗(清洗功率为700w)15分钟，将清洗完成的导电玻璃取出后自然干燥，备用。

(2)制备zno晶种层：先将fto导电玻璃放置在等离子体清洗器(购自深圳市东信高科自动化设备有限公司，型号为东信高科ts-pl10)中清洗时间120s(功率为90w)，然后用移液枪在fto导电玻璃(1.5cm×2.5cm)上滴涂150ul无水醋酸锌溶液(在30ml无水乙醇中加入0.15g无水醋酸锌，搅拌溶液至澄清透明制备得到)，在烘箱中进行干燥，重复上述过程5次，将得到的fto导电玻璃放入马弗炉中在400℃下退火1.5小时得到氧化锌晶种层。

(3)制备zno纳米线薄膜：称取0.41g无水氯化锌和0.4g六次亚甲基四胺(质量比为1：0.97)，将六次亚甲基四胺和无水氯化锌同时加入50ml去离子水中并混合均匀后再将混合溶液转移至水热釜中，将氧化锌晶种层放置于支架上后竖直放置在水热釜中(晶种层浸泡在上述混合溶液中)，然后转移至恒温烘箱中在120℃下水热反应4小时，最后将得到的氧化锌薄膜放入马弗炉中在400℃下退火1.5小时得到氧化锌纳米线薄膜。

通过x射线衍射法分析zno纳米线薄膜的物相组成，所使用的x射线衍射设备的型号为ultimaⅵ，使用的靶材为cu靶，测试角度范围为10-80°，测试速率为5°/min。图1的xrd图谱显示的谱峰可以很好的对应zno的标准卡片(jcpds#36-1451)，证明所制备得到的zno纳米线薄膜为氧化锌。

通过扫描电镜观察zno晶种层和zno纳米线薄膜的微观形貌，所使用的仪器设备型号为su8020。图2的扫描电镜图可清楚看到，所制备得到的氧化锌为纳米线形貌。

实施例2一种快速制备氧化锌纳米线光阳极的方法

(1)对fto导电玻璃进行清洗处理：将fto导电玻璃分别置于无水乙醇、丙酮、去离子水中超声清洗(清洗功率为600w)20分钟，将清洗完成的导电玻璃取出后自然干燥，备用。

(2)制备zno晶种层：先将fto导电玻璃放置在去离子体清洗器中清洗时间150s(功率为80w)，然后用移液枪在fto导电玻璃上滴涂100-200ul无水醋酸锌溶液(在20ml无水乙醇中加入0.1g无水醋酸锌，搅拌溶液至澄清透明制备得到)，在烘箱中进行干燥，重复上述过程3次，将得到的fto导电玻璃放入马弗炉中在300℃下退火2小时得到氧化锌晶种层。

(3)制备zno纳米线薄膜：称取0.31g无水氯化锌和0.3g六次亚甲基四胺(质量比为1：0.97)按1：0.97的质量比称取无水氯化锌和六次亚甲基四胺，将六次亚甲基四胺和无水氯化锌同时加入50ml去离子水中并混合均匀后再将混合溶液转移至水热釜中，将氧化锌晶种层放置于支架上后竖直放置在水热釜中，然后转移至恒温烘箱中在110℃下水热反应5小时，最后将得到的氧化锌薄膜放入马弗炉中在300℃下退火2小时得到氧化锌纳米线薄膜。

其xrd和扫描电镜结果与实施例1一致。

实施例3一种快速制备氧化锌纳米线光阳极的方法

(1)对fto导电玻璃进行清洗处理：将fto导电玻璃分别置于无水乙醇、丙酮、去离子水中超声清洗(清洗功率为800w)10分钟，将清洗完成的导电玻璃取出后自然干燥，备用。

(2)制备zno晶种层：先将fto导电玻璃放置在去离子体清洗器中清洗时间100s(功率为100w)，然后用移液枪在fto导电玻璃上滴涂200ul无水醋酸锌溶液(在40ml无水乙醇中加入0.2g无水醋酸锌，搅拌溶液至澄清透明制备得到)，在烘箱中进行干燥，重复上述过程7次，将得到的fto导电玻璃放入马弗炉中在500℃下退火1小时得到氧化锌晶种层。

(3)制备zno纳米线薄膜：称取0.52g无水氯化锌和0.5g六次亚甲基四胺(质量比为1：0.97)按1：1的质量比称取无水氯化锌和六次亚甲基四胺，将六次亚甲基四胺和无水氯化锌同时加入60ml去离子水中并混合均匀后再将混合溶液转移至水热釜中，将氧化锌晶种层放置于支架上后竖直放置在水热釜中，然后转移至恒温烘箱中在130℃下水热反应3小时，最后将得到的氧化锌薄膜放入马弗炉中在500℃下退火1小时得到氧化锌纳米线薄膜。

其xrd和扫描电镜结果与实施例1一致。

实验例1zno纳米线薄膜的光电化学阴极保护技术效果测试

按照图3所示的测试示意图，基于电化学工作站(workingstation，型号为corrtestcs350h)利用三电极测试方法进行测试，以铂片电极为对电极(ce)，ag/agcl电极为参比电极，304不锈钢(304ss)与zno纳米线薄膜(光阳极，photoanode)为工作电极(we)，zno纳米线薄膜放置于0.1mna2s+0.2mnaoh电解液(牺牲剂)中，而304不锈钢电极放置3.5％nacl电解液中；过程中采用的光源系统型号为chf-xm500，通过添加am1.5滤光片控制光强为100mw/cm²，采用间歇光照射的方式测试光致开路电位的变化情况，以观察zno纳米线薄膜的光电化学阴极保护性能，其中，间歇光的间歇频率为开光60s，闭光60s，zno纳米线薄膜的露出面积和304不锈钢的露出面积均为1cm²。

图4显示了在牺牲剂(0.1mna2s+0.2mnaoh)存在的情况下，采用am1.5滤光片和间歇光照射(控制光强为100mw/cm²)的方式，zno纳米线薄膜能将304不锈钢的电位极化至-0.72(vvs.ag/agcl)，对比于304ss不锈钢的自腐蚀电位-0.24(vvs.ag/agcl)，zno纳米线薄膜能为304不锈钢提供约500mv的光电化学阴极保护效果，基本可以满足实际工程的阴极保护效果需要。说明当zno受到光照射后，zno纳米线薄膜产生光生电子，电子的转移将304不锈钢的电位进行极化，由于304不锈钢电位的负移使304不锈钢远离其自腐蚀电位而得到阴极保护。

以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。