一种碳纤维强化硅硼碳氮基陶瓷复合材料及其制备方法

本发明涉及陶瓷复合材料技术领域，尤其涉及一种碳纤维强化硅硼碳氮基陶瓷复合材料及其制备方法。

背景技术：

碳纤维强化硅硼碳氮基陶瓷复合材料具有较为良好的抗氧化和抗烧蚀性能，主要应用在超高音速飞行器的鼻翼端或者发动机的喷嘴端部。研究发现碳纤维强化硅硼碳氮基陶瓷复合材料除了自身具有较高的耐高温性能之外，在高温有氧环境下，基体材料的表面能够生成二氧化硅氧化物保护层，此时基体与氧气的接触方式，由原本与氧气之间的直接接触，转变成了氧气在二氧化硅隔离层中的气体扩散，由于氧气在熔融的二氧化硅层中的扩散速率较低，导致内部的复合材料与外部的氧气隔绝，降低了内部复合材料被进一步氧化的可能性。但是，硅硼碳氮基体中含有的硅元素较少，在高温氧化阶段若要生成较厚的二氧化硅层，就需要消耗较多的硅硼碳氮基体，此时就造成了材料的质量损失率和线性损失率较大，复合材料的抗氧化和高温抗烧蚀性能难以提升。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种碳纤维强化硅硼碳氮基陶瓷复合材料及其制备方法，本发明提供的碳纤维强化硅硼碳氮基陶瓷复合材料具有优异的抗氧化性和耐高温性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种碳纤维强化硅硼碳氮基陶瓷复合材料，包括硅硼碳氮陶瓷基体和复合在所述硅硼碳氮陶瓷基体中的碳纤维预制体；所述硅硼碳氮陶瓷基体掺杂有碳化硅粉末，所述碳纤维预制体的纤维表面沉积有碳化硅涂层。

优选地，所述碳化硅粉末的质量为碳化硅粉末与硅硼碳氮陶瓷基体总质量的10～20％。

优选地，所述碳纤维预制体为2d碳纤维预制体、2.5d碳纤维预制体或3d碳纤维预制体；

当所述碳纤维预制体为2d碳纤维预制体时，所述碳化硅粉末的粒径为75μm以下；当所述碳纤维预制体为2.5d碳纤维预制体或3d碳纤维预制体时，所述碳化硅粉末的粒径为38μm以下。

优选地，所述碳化硅涂层的厚度为100～500nm。

优选地，所述碳纤维强化硅硼碳氮基陶瓷复合材料的气孔率为5～8％，密度为1.9～2.0g/cm³。

本发明提供了以上技术方案所述碳纤维强化硅硼碳氮基陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：

采用化学气相渗透法在碳纤维预制体的纤维表面镀上碳化硅涂层，得到沉积有碳化硅涂层的碳纤维预制体；

将碳化硅粉末球磨后，与聚硅硼碳氮烷浸渍液混合，得到掺杂有碳化硅粉末的浸渍液；

将所述沉积有碳化硅涂层的碳纤维预制体浸没于所述掺杂有碳化硅粉末的浸渍液中，依次进行加压浸渍、加热固化和热解陶瓷化，得到所述碳纤维强化硅硼碳氮基陶瓷复合材料；所述热解陶瓷化在无氧条件下进行。

优选地，所述加压浸渍的压力为1～3mpa，时间为2～4h。

优选地，所述加热固化的温度为170～250℃，时间为1～2.5h；压力为1～3mpa。

优选地，所述热解陶瓷化的温度为850～1100℃，时间为2～4h。

优选地，所述加压浸渍、加热固化和热解陶瓷化循环进行，所述循环的次数为6～7次。

本发明提供了一种碳纤维强化硅硼碳氮基陶瓷复合材料，包括硅硼碳氮陶瓷基体和复合在所述硅硼碳氮陶瓷基体中的碳纤维预制体；所述硅硼碳氮陶瓷基体掺杂有碳化硅粉末，所述碳纤维预制体的纤维表面沉积有碳化硅涂层。一方面，本发明通过碳化硅粉末对硅硼碳氮陶瓷基体进行掺杂，提高基体中硅元素的占比，使得外层基体在与氧气接触中可生成更厚的、更稠密的二氧化硅保护层；碳纤维在高温环境下与氧气接触，也会被氧化成二氧化碳气体溢出，使得原本纤维的位置生成一个又一个孔洞，而碳纤维留下的空洞同样会成为气体扩散的通道，加速氧化的发生，另一方面本发明再通过在碳纤维表面沉积碳化硅涂层，对暴露于氧气中的碳纤维进行保护，大大降低氧气与碳纤维接触的可能性，避免碳纤维的损耗，进而在高温环境下能够保持住材料的整体性能，有效提高材料的抗氧化性能和耐高温性能。本发明通过对碳纤维和硅硼碳氮基体分别实施保护，两者结合起来大大抑制氧气与内部复合材料的接触速率，减少复合材料的热损耗，使提供的碳纤维强化硅硼碳氮基陶瓷复合材料具有优异的抗氧化性和耐高温性能。

实施例结果表明，本发明提供的碳纤维强化硅硼碳氮基陶瓷复合材料在1700℃(空气环境下)处理2个小时后材料的抗弯曲强度大于100mpa，强度保留率在40％以上；经过氧-乙炔火焰烧蚀(3000k/30s)处理后，材料的线烧蚀率和质量烧蚀率分别为0.0021～0.0027mm/s、0.0413～0.0497mg/mm².s。

本发明提供了以上技术方案所述碳纤维强化硅硼碳氮基陶瓷复合材料的制备方法，过程简单，易于操作，便于规模化生产。

附图说明

图1为三维(3d)编织碳纤维预制体的结构示意图；

图2为沉积有碳化硅涂层的碳纤维预制体单根纤维的结构示意图，图2中，(a)为正视图，(b)为侧视图，①表示碳化硅涂层，②表示纤维；

图3为掺杂有碳化硅粉末的浸渍液的示意图，图3中，①表示聚硅硼碳氮烷浸渍液，②表示碳化硅粉末；

图4为加压浸渍示意图，图4中，①表示聚硅硼碳氮烷浸渍液，②表示碳化硅粉末，③表示沉积有碳化硅涂层的碳纤维预制体。

具体实施方式

本发明提供了一种碳纤维强化硅硼碳氮基陶瓷复合材料，包括硅硼碳氮陶瓷基体和复合在所述硅硼碳氮陶瓷基体中的碳纤维预制体；所述硅硼碳氮陶瓷基体掺杂有碳化硅粉末，所述碳纤维预制体的纤维表面沉积有碳化硅涂层。

在本发明中，所述碳纤维预制体为2d(“d”表示维度)碳纤维预制体、2.5d碳纤维预制体或3d碳纤维预制体；其中，所述2d碳纤维预制体的抗拉性能较好，2.5d碳纤维预制体和3d碳纤维预制体的抗弯曲性能较好，所述碳纤维预制体根据应用场合以及对性能的要求进行相应的选择即可。在本发明中，所述碳纤维预制体作为硅硼碳氮陶瓷基体的强化材料。在本发明中，所述碳纤维预制体的纤维表面沉积有碳化硅涂层；所述碳化硅涂层的厚度优选为100～500nm，更优选为300～500nm。本发明通过在碳纤维表面沉积碳化硅涂层，来对暴露于氧气中的碳纤维进行保护，大大降低氧气与碳纤维接触的可能性，避免碳纤维的损耗，有效提高材料的抗氧化性能和耐高温性能。

在本发明中，所述硅硼碳氮陶瓷基体掺杂有碳化硅粉末，当所述碳纤维预制体为2d碳纤维预制体时，所述碳化硅粉末的粒径优选为75μm以下；当所述碳纤维预制体为2.5d碳纤维预制体或3d碳纤维预制体时，所述碳化硅粉末的粒径优选为38μm以下。在本发明中，所述碳化硅粉末的质量优选为碳化硅粉末与硅硼碳氮陶瓷基体总质量的10～20％。本发明通过碳化硅粉末对硅硼碳氮陶瓷基体进行掺杂，提高基体中硅元素的占比，使得外层基体在与氧气接触中可生成更厚的、更稠密的二氧化硅保护层，因为保护层越厚，氧气在其中的扩散速率也就更慢，且扩散速率指数级减小，进而能够在减少基体损失的情况下有效提高材料的抗氧化性能和耐高温性能。

在本发明中，所述碳纤维强化硅硼碳氮基陶瓷复合材料的气孔率优选为5～8％，密度优选为1.9～2.0g/cm³。碳纤维强化硅硼碳氮基陶瓷复合材料主要应用在超高音速飞行器上，密度对其应用效果影响很大，本发明提供的碳纤维强化硅硼碳氮基陶瓷复合材料能够在几乎不改变材料密度的情况下，具有优异的抗氧化性和耐高温性能。

本发明提供了以上技术方案所述碳纤维强化硅硼碳氮基陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：

采用化学气相渗透法在碳纤维预制体的纤维表面镀上碳化硅涂层，得到沉积有碳化硅涂层的碳纤维预制体；

将碳化硅粉末球磨后，与聚硅硼碳氮烷浸渍液混合，得到掺杂有碳化硅粉末的浸渍液；

将所述沉积有碳化硅涂层的碳纤维预制体浸没于所述掺杂有碳化硅粉末的浸渍液中，依次进行加压浸渍、加热固化和热解陶瓷化，得到所述碳纤维强化硅硼碳氮基陶瓷复合材料；所述热解陶瓷化在无氧条件下进行。

本发明采用化学气相渗透法(即cvi工艺)在碳纤维预制体的纤维表面镀上碳化硅涂层，得到沉积有碳化硅涂层的碳纤维预制体。在本发明中，所述碳纤维预制体与上述技术方案所述碳纤维预制体相同，在此不再赘述；在本发明实施例中，所述碳纤维预制体为三维(3d)编织碳纤维预制体，即x、y、z三个维度均有较长的碳纤维编织而成的碳纤维预制体，其结构如图1所示。本发明对所述碳纤维预制体的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可，在本发明实施例中，所述碳纤维预制体购自厦门大学。本发明可以根据实际应用需要将碳纤维预制体剪切成预定形状。本发明对所述化学气相渗透法的具体工艺参数和操作方法没有特别的要求，能够在碳纤维预制体的纤维表面镀上厚度为100～500nm的碳化硅涂层即可。以碳纤维预制体的单根纤维为例，其沉积碳化硅涂层后的结构如图2所示，图2中，图2中，(a)为正视图，(b)为侧视图，①表示碳化硅涂层，②表示纤维。

本发明将碳化硅粉末球磨后，与聚硅硼碳氮烷浸渍液混合，得到掺杂有碳化硅粉末的浸渍液。本发明对所述球磨的参数没有特别的要求，能够将所述碳化硅粉末球磨至满足上述技术方案所述的粒度范围要求即可。在本发明中，所述聚硅硼碳氮烷浸渍液作为硅硼碳氮陶瓷基体的前驱液。本发明对所述聚硅硼碳氮烷浸渍液没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的相应市售商品即可，在本发明实施例中，所述聚硅硼碳氮烷浸渍液购自中科院化学所高技术材料实验室，产品型号为kh-psnb-1，成分为有机聚硼硅氮烷，是一种组成为重复si-n单元、si-n-b单元的液体前驱体聚合物。在本发明中，所述碳化硅粉末与聚硅硼碳氮烷浸渍液的质量比优选为1:5～10；所述混合的方法优选为搅拌混合，本发明对所述混合的速度和时间没有特别的要求，能够使碳化硅粉末在聚硅硼碳氮烷浸渍液中分散均匀即可。图3为所述掺杂有碳化硅粉末的浸渍液的示意图，图3中①表示聚硅硼碳氮烷浸渍液，②表示碳化硅粉末。

得到沉积有碳化硅涂层的碳纤维预制体和掺杂有碳化硅粉末的浸渍液后，本发明将所述沉积有碳化硅涂层的碳纤维预制体浸没于所述掺杂有碳化硅粉末的浸渍液中，依次进行加压浸渍、加热固化和热解陶瓷化，得到所述碳纤维强化硅硼碳氮基陶瓷复合材料。在本发明中，所述加压浸渍优选在压力腔体中进行，具体为：将所述沉积有碳化硅涂层的碳纤维预制体放置于压力腔体中，然后将所述掺杂有碳化硅粉末的浸渍液倒入压力腔体中，使浸渍液浸没碳纤维预制体对碳纤维预制体进行加压浸渍。在本发明中，所述加压浸渍的压力优选为1～3mpa，时间优选为2～4h；所述加压浸渍如图4所示，图4中，np0表示加压浸渍的压力，p0为表示一个大气压值，n表示若干个大气压(即若加压浸渍的压力为1mpa，则n为10)，①表示聚硅硼碳氮烷浸渍液，②表示碳化硅粉末，③表示沉积有碳化硅涂层的碳纤维预制体。经过所述加压浸渍，掺杂有碳化硅粉末的浸渍液进入到沉积有碳化硅涂层的碳纤维预制体中，并且碳化硅粉末被锁存在基体浸渍液中，增加基体中硅元素的含量；加压浸渍能够提高浸渍效果，减少成品复合材料的气孔率。

在本发明中，所述加热固化的温度优选为170～250℃，时间优选为1～2.5h，压力优选为1～3mpa；所述加热固化优选在压力反应釜中进行，即将加压浸渍后的预制体由压力腔体中取出，置于压力反应釜中进行加热固化；在本发明实施例中，所述压力反应釜是五洲鼎创科技有限公司所产的型号为dcc-500型反应釜。在所述加热固化的过程中，聚硅硼碳氮烷浸渍液中的含有硅硼碳氮四种元素的小分子物质发生键合重组，交联成为大分子硅硼碳氮物质，浸渍液由液态变为固态，成为聚硅硼碳氮烷固化物保存在预制体中。

在本发明中，所述热解陶瓷化在无氧条件下进行，优选为在氮气或氩气气氛中进行。在本发明中，所述热解陶瓷化的温度优选为850～1100℃，更优选为1000℃，时间优选为2～4h，更优选为2.5h；所述热解陶瓷化优选在高温炉中进行。在热解陶瓷化的过程中，所述聚硅硼碳氮烷固化物转化为无定型陶瓷，降低了聚硅硼碳氮烷固化物表面活性，形成硅硼碳氮陶瓷基体。

在本发明中，所述加压浸渍、加热固化和热解陶瓷化循环进行，即进行了一次加压浸渍-加热固化-热解陶瓷化的操作后，再重复进行加压浸渍-加热固化-热解陶瓷化的操作。在本发明中，所述循环的次数优选为6～7次，具体地，当某一次热解陶瓷化后所得复合材料的密度较上一次热解陶瓷化后所得复合材料的密度增加值小于1％时，停止循环，得到气孔率为5～8％、密度为1.9～2.0g/cm³的碳纤维强化硅硼碳氮基陶瓷复合材料。

本发明提供的所述碳纤维强化硅硼碳氮基陶瓷复合材料的制备方法，过程简单，易于操作，便于规模化生产。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种碳纤维强化硅硼碳氮基陶瓷复合材料，制备方法如下：

将三维(3d)编织碳纤维预制体(气孔率79％，纤维丝径6μm)剪切成预定形状，利用cvi工艺在3d碳纤维预制体的纤维上镀上厚度约500nm的碳化硅涂层，得到沉积有碳化硅涂层的碳纤维预制体；

将碳化硅粉末放置于球磨机中进行球磨，得到粒径为38μm以下的碳化硅粉末，将25g粒径为38μm以下的碳化硅粉末置于225g聚硅硼碳氮烷浸渍液(型号为kh-psnb-1，成分为有机聚硼硅氮烷)中，充分搅拌，得到掺杂有碳化硅粉末的浸渍液；

将沉积有碳化硅涂层的碳纤维预制体放置于压力腔体中，然后将掺杂有碳化硅粉末的浸渍液倒入压力腔体中，使浸渍液淹没预制体，对预制体进行加压浸渍，压力为1mpa，浸渍时间为2h，得到浸渍后的预制体；

将浸渍后的预制体取出置于压力反应釜中，在170℃、1mpa条件下加热固化2h，然后取出，置于高温炉中在氮气气氛下加热至1000℃进行热解陶瓷化，时间为2.5h；再将加热陶瓷化后得到的复合材料重复进行上述加压浸渍-加热固化-热解陶瓷化的操作7次，预制体的密度增加值小于1％，得到碳纤维强化硅硼碳氮基陶瓷复合材料，气孔率5％、密度为1.95g/cm³。

对比例1

省略碳化硅粉末的掺入，即将沉积有碳化硅涂层的碳纤维预制体放置于压力腔体中，将聚硅硼碳氮烷浸渍液(未掺杂碳化硅粉末)倒入压力腔体中，使浸渍液淹没预制体，对预制体进行加压浸渍；其余同于实施例1，得到碳纤维强化硅硼碳氮基陶瓷复合材料，气孔率7％、密度为1.93g/cm³。

对实施例1和对比例1得到的陶瓷复合材料进行抗氧化和抗高温性能测试：

室温下测试实施例1和对比例1得到的陶瓷复合材料的抗弯强度分别为305mpa、343mpa。掺杂有碳化硅粉末的复合材料的室温抗弯强度略有下降，主要是因为碳化硅颗粒分散在基体中容易引起应力集中现象，导致在碳化硅粉末处产生高应力区。

将实施例1和对比例1得到的陶瓷复合材料分别在1700℃(空气环境下)处理2个小时后测试材料的抗弯强度，实施例1和对比例1的陶瓷复合材料经该过程处理后的抗弯强度分别为145mpa、102mpa，与室温相比，抗弯强度保有率分别为47.5％、29.7％。可知，实施例1得到的陶瓷复合材料经高温有氧处理后的强度保有率明显提升。

对实施例1和对比例1得到的陶瓷复合材料分别进行氧-乙炔烧蚀测试(采用gjb323a-1996中规定的氧-乙炔烧蚀试验法)，测试结果：在3000k高温下烧蚀30s后，实施例1的陶瓷复合材料的线烧蚀率和质量烧蚀率分别为0.0027mm/s，0.0497mg/(mm².s)；对比例1的陶瓷材料的线烧蚀率和质量烧蚀率分别为0.0108mm/s，0.0611mg/(mm².s)。

实施例2

一种碳纤维强化硅硼碳氮基陶瓷复合材料，制备方法如下：

将2.5d(2.5维度)碳纤维预制体(气孔率75％，纤维丝径7μm)剪切成预定形状，利用cvi工艺在2.5d碳纤维预制体的纤维上镀上厚度约400nm的碳化硅涂层，得到沉积有碳化硅涂层的碳纤维预制体；

将碳化硅粉末放置于球磨机中进行球磨，得到粒径为38μm以下的碳化硅粉末，将25g粒径为38μm以下的碳化硅粉末置于225g聚硅硼碳氮烷浸渍液(型号为kh-psnb-1)中，充分搅拌，得到掺杂有碳化硅粉末的浸渍液；

将沉积有碳化硅涂层的碳纤维预制体放置于压力腔体中，然后将掺杂有碳化硅粉末的浸渍液倒入压力腔体中，使浸渍液淹没预制体，对预制体进行加压浸渍，压力为1mpa，浸渍时间为4h，得到浸渍后的预制体；

将浸渍后的预制体取出置于压力反应釜中，在170℃、1mpa条件下加热固化2h，然后取出，置于高温炉中在氮气气氛下加热至1000℃进行热解陶瓷化，时间为2h；再将加热陶瓷化后得到的复合材料重复进行上述加压浸渍-加热固化-热解陶瓷化的操作7次，预制体的密度增加值小于1％，得到碳纤维强化硅硼碳氮基陶瓷复合材料，气孔率为5.3％、密度为1.93g/cm³。

对比例2

省略碳化硅粉末的掺入，即将沉积有碳化硅涂层的碳纤维预制体放置于压力腔体中，将聚硅硼碳氮烷浸渍液(未掺杂碳化硅粉末)倒入压力腔体中，使浸渍液淹没预制体，对预制体进行加压浸渍；其余同于实施例2，得到碳纤维强化硅硼碳氮基陶瓷复合材料，气孔率6.8％、密度为1.92g/cm³。

对实施例2和对比例2得到的陶瓷复合材料进行抗氧化和抗高温性能测试：

室温下测试实施例2和对比例2得到的陶瓷复合材料的抗弯强度分别为283mpa、320mpa。掺杂有碳化硅粉末的复合材料的室温抗弯强度略有下降，主要是因为碳化硅颗粒分散在基体中容易引起应力集中现象，导致在碳化硅粉末处产生高应力区。

将实施例2和对比例2得到的陶瓷复合材料分别在1700℃(空气环境下)处理2个小时后测试材料的抗弯强度，实施例2和对比例2的陶瓷复合材料经该过程处理后的抗弯强度分别为124mpa、96mpa，与室温相比，抗弯强度保有率分别为43.8％、30％。可知，实施例2得到的陶瓷复合材料经高温有氧处理后的强度保有率明显提升。

对实施例2和对比例2得到的陶瓷复合材料分别进行氧-乙炔烧蚀测试(采用gjb323a-1996中规定的氧-乙炔烧蚀试验法)，测试结果：在3000k高温下烧蚀30s后，实施例2的陶瓷复合材料的线烧蚀率和质量烧蚀率分别为0.0021mm/s，0.0413mg/(mm².s)；对比例2的陶瓷材料的线烧蚀率和质量烧蚀率分别为0.0072mm/s，0.0731mg/(mm².s)。

由以上实施例可以看出，本发明通过碳化硅粉末对硅硼碳氮陶瓷基体进行掺杂，以及在碳纤维表面沉积碳化硅涂层对碳纤维进行保护，能够使得到的复合材料具有优异的抗氧化性和耐高温性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。