一种双重包覆NCM811正极材料及其制备方法

本发明涉及一种双重包覆ncm811正极材料及其制备方法，属于锂电池技术领域。

背景技术：

近年来，研究者对ncm三元材料进行了大量研究，但是，这类材料仍然存在不足，如ni²⁺易与电解质发生副反应，使ncm材料发生层状结构到尖晶石结构再到岩盐结构的不可逆转变，导致li⁺扩散动力学缓慢和电化学性能变差；材料表面副反应的副产物，如锂残留物(li2o/lioh)对水分敏感并转变为li2co3，电解质在阴极处分解并随后形成固体电解质中间相(sei)层等，导致li⁺运输的延迟、界面阻抗的增加和电池循环性能的降低。对于此类问题，常采用表面包覆对正极材料进行改性。表面包覆能够将正极材料与电解质隔离，稳定材料结构，减少副反应的发生，降低循环过程中的界面阻抗值，增强正极材料的电化学性能。常见的涂层材料有氧化物(al2o3、sio2、b2o3等)、电子电导性材料(石墨烯、聚吡咯ppy、环化聚丙烯腈cpan等)和锂离子电导性材料(li3vo4、li3po4、li2mno3等)等。其中，al2o3与lipf6盐反应能产生二氟磷酸锂(lipo2f2)。二氟磷酸锂作为一种众所周知的电解质添加剂，可以改善多种锂离子电池材料的循环稳定性和寿命。当al2o3作为涂层材料时，可避免电解质对样品的侵蚀，但是其导电性较差，而且存在与正极材料之间结合不牢固等问题。lialo2作为典型的层状结构材料，与富镍层状氧化物ncm材料的结构相类似，可防止因涂层与主体材料之间的弱结合而导致的涂层脱落。lialo2的形成消除ncm颗粒表面残锂杂质的作用。lialo2具有良好的锂离子电导性，可提高正极材料的放电比容量和锂离子扩散速率，然而这类材料作为单一涂层时，循环寿命的提高仍然存在一定的限制。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的缺陷，提供一种能够克服单一材料表面包覆存在的功能不足，进一步提高ncm正极材料的电化学性能的双重包覆ncm811正极材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种双重包覆ncm811正极材料的制备方法，包括以下步骤：

s01，按1:1.15的摩尔比称取ncm811前驱体与lioh·h2o，混合研磨1～2h后，置于管式炉中在500℃、通氧气条件下煅烧5～10h，降至室温后取出研磨30～45min，再置于管式炉中在795℃、通氧气条件下煅烧20h，降至室温后取出研磨30～45min，得到ncm811正极材料；

s02，按照比例称取ncm811正极材料和al(no3)3·9h2o，将称取的ncm811正极材料与al(no3)3·9h2o倒入球磨罐中，加入适量酒精，在400～500r/min转速下球磨2h，然后取出在80℃下干燥15h，研磨30～45min后，置于管式炉中在650℃、通氧气条件下煅烧2h。

s02中，将al(no3)3·9h2o质量换算成同等摩尔al的al2o3-lialo2质量后，ncm811正极材料与al2o3-lialo2的质量比为100:0.5～1.5。

ncm811正极材料与al2o3-lialo2的质量比包括100:0.5、100:1或者100:1.5。

一种双重包覆ncm811正极材料，由上述的双重包覆ncm811正极材料的制备方法制备得到。

本发明的有益效果：本发明提供的一种双重包覆ncm811正极材料及其制备方法，将ncm811正极材料与al(no3)3·9h2o进行球磨共混和煅烧结合，自发生成lialo2中间层，使得原始ncm与al2o3涂层之间的结合变得牢固，从而避免了al2o3涂层的脱落；在ncm811正极材料表面形成的包覆al2o3-lialo2层，能够抑制正极材料表面副反应的发生，消除在正极材料表面的残留锂，抑制正极材料在电解液中的溶解降低了循环过程中的阻抗值；al2o3-lialo2双层包覆能够在比容量不衰减的基础上循环性能更稳定，倍率性能更好。

附图说明

图1为本发明中包覆1％al2o3-lialo2的ncm811和纯ncm811样品的xrd图；

图2为本发明中包覆1％al2o3-lialo2的ncm811样品的tem(a，b)和eds元素分布图(c，d，e，f，g，h)；

图3为本发明中包覆0.5、1和1.5％al2o3-lialo2的ncm811样品和纯ncm811样品在0.2c、2.5～4.3v条件下的循环性能对比图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

本发明公开一种双重包覆ncm811正极材料制备方法，包括以下步骤：按1:1.15的摩尔比称取ncm811前驱体与lioh·h2o，混合研磨1～2h后，置于管式炉中在500℃、通氧气条件下煅烧5-10h，降至室温后取出研磨30～45min，再置于管式炉中在795℃、通氧气条件下煅烧20h，降至室温后取出研磨30～45min，即可得到ncm811正极材料。称取3份2gncm811正极材料，按包覆0.5、1和1.5质量比的al2o3-lialo2(其中，al2o3与lialo2的物质量比例为1:1)计算称取al(no3)3·9h2o，将称取的ncm811正极材料与al(no3)3·9h2o倒入球磨罐中，加入适量酒精，在400～500r/min转速下球磨2h，然后取出在80℃下干燥15h，研磨30～45min后，置于管式炉中在650℃、通氧气条件下煅烧2h，即可得到双重包覆ncm811正极材料，记做al2o3-lialo2@ncm811正极材料。

按8:1:1的质量比称取al2o3-lialo2@ncm811正极材料、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)、导电剂碳粉(c)，将称好的粉体放入10ml的烧杯中，加入适量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)有机溶剂，使粉体完全溶解，将烧杯放置于磁力搅拌机上搅拌5h。将浆料涂覆于铝箔上，在真空干燥箱中90℃条件下干燥15h。用切片机切出直径为16mm的圆片，即为正极片，称量5～7片正极片的质量，取其平均值，再求活性物质质量。重复上述步骤制备纯的ncm811正极片。

将正极片用氩气清洗后送入手套箱进行组装，组装顺序从下到上依次是负极壳、弹片、垫片、锂片、电解液、隔膜、电解液、正极片、正极壳，在750mpa的压强下保持6～10s，组装完毕后放置24h，在0.1c的电流强度下用循环伏安法测试。其中al(no3)3·9h2o、lioh·h2o和ncm811前驱体是从科路得公司购买，电池壳为2032型扣式电池壳，电解液是1mlipf6的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和(emc)混和液(其体积比为1∶1∶1)，隔膜是采用丙酮除油后的美国celgard2400(pe)电池隔膜。

如图1所示，在xrd图谱中，两个样品的所有射峰位置均相同，说明包覆al2o3-lialo2不会影响ncm811正极材料的结构。(006)/(102)和(018)/(110)峰对出现明显的劈裂，说明样品具有良好的层状结构。在1％al2o3-lialo2的ncm811样品的xrd图谱中，可观察到20～30°处出现微凸的衍射包，这对应于无定形的al2o3，但是由于包覆量太低，因此衍射图谱不明显。

如图2所示，eds图谱显示，ni、co、mn、o、al等元素均匀地分布在ncm811颗粒表面。ncm811颗粒表面存在明显的al2o3-lialo2涂层，厚度约为10.2nm。由于包覆量太少，因此在ncm811颗粒的表面存在局部包覆不均匀现象。

如图3所示，纯的ncm811样品的初始放电比容量(184.1mah/g)远高于包覆0.5、1和1.5％al2o3-lialo2的ncm811样品(167.6、175.3和162.2mah/g)，这主要是由于al2o3的导电性较差，包覆在ncm811材料表面增加了表面阻抗值而导致的。经过100次循环后，ncm811样品的放电比容量衰减至145.2mah/g，容量保持率仅有78.9％，而包覆0.5、1和1.5％al2o3-lialo2的ncm811样品的放电比容量分别为148.3、158.5和144.3mah/g，容量保持率分别为88.5、90.4和90.0％，均高于纯的ncm811样品，这主要是因为al2o3-lialo2牢固地包裹在ncm811颗粒表面，al2o3与lipf6盐反应形成了二氟磷酸锂，减少了表面副反应的发生，从而降低循环过程中的界面阻抗，增强ncm811材料的循环性能。综上所述，al2o3-lialo2的包覆量为1％时，ncm811材料的循环性能更好。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。