一种高稳定性的微米级立方体钴基普鲁士蓝类似物的制备方法和应用

本发明涉及一种普鲁士蓝类似物的制备方法和应用。

背景技术：

钴基普鲁士蓝类似物(co3[co(cn)6]2)具有与普鲁士蓝类似的结构。因其通常具有较大的比表面积、可调控的孔道结构以及可功能化等特点而受到了广泛关注。并已成功的应用于氢气、甲烷等气体储存、水氧化、电催化、光催化以及磁性材料等领域。钴基普鲁士蓝类似物(co3[co(cn)6]2)的形成过程是co²⁺和[co(cn)6]^3-形成沉淀的过程。通常，将可溶性二价钴盐例如：氯化钴和醋酸钴等加入到钴氰化钾(k3[co(cn)6])溶液中即可获得产物。但co3[co(cn)6]2溶解度极小，也就是说溶液中co²⁺和[co(cn)6]^3-离子浓度极低时即可产生沉淀，而迅速从水体系中分离。因此通过改变co²⁺和[co(cn)6]^3-的浓度难以降低产物的成核速度，进而也难以实现对产物形貌尺寸以及单分散性的调控。为获得co3[co(cn)6]2，也可将钴氰化钾(k3[co(cn)6])为单一钴源，通过[co(cn)6]^3-分解得到co³⁺再将其还原为co²⁺，从而通过co²⁺和溶液中剩余[co(cn)6]^3-的沉淀获得目标产物。然而，钴氰化钾(k3[co(cn)6])是迄今为止稳定性最高的氰基化合物，其稳定常数高达约10⁶⁰，因此[co(cn)6]^3-很难分解。因此，鉴于钴基普鲁士蓝类似物在各个领域的应用价值，开发新的操作简便，可控性强的合成方法将具有较大的现实意义。

目前，以钴氰化钾为单一钴源合成co3[co(cn)6]2的常见方法是：反向微乳溶液法，即以环己烷、正戊醇和水组成反向微乳溶液，以十六烷基三甲基溴化胺为表面活性剂，利用高温溶剂热反应合成了钴基普鲁士蓝类似物(co3[co(cn)6]2)。

但反向微乳溶液法合成钴基普鲁士蓝类似物(co3[co(cn)6]2)的方法有两个比较显著的缺点：一、该方法体系复杂，涉及到三种不同的反应溶剂，每种溶剂的用量改变对产物的形貌都有不同程度的影响，因此体系可控性差，所得产物单分散性也较差，很难得到尺寸形貌均一的产物。另外，由于体系过于复杂实验的重现性也较差，不适合大规模生产。二、该方法所用的环己烷和正戊醇均为有机溶剂，吸入或经皮肤吸收到体内对身体均有伤害，其蒸汽对眼睛、皮肤、粘膜对上呼吸道也都有刺激作用，同时对环境也并不友好。三、该方法合成的co3[co(cn)6]2在空气中煅烧时形貌的稳定性较差常出现形貌坍塌，从而影响了产物的性能的循环稳定性。

技术实现要素：

本发明要解决现有单源法在反向微乳溶液法合成钴基普鲁士蓝类似物存在体系可控性差，难以得到尺寸形貌均一的产物，煅烧时形貌的稳定性差，且体系过于复杂，所用有机溶剂对人体有危害且环境不友好的问题，而提供一种高稳定性的微米级立方体钴基普鲁士蓝类似物的制备方法和应用。

一种高稳定性的微米级立方体钴基普鲁士蓝类似物的制备方法，它是按以下步骤进行的：

一、将聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，磁力搅拌至完全溶解，然后加入柠檬酸和k3[co(cn)]6并溶解，然后在转速为200转/分～300转/分的条件下，磁力搅拌10min～30min，得到无色透明溶液；

所述的聚乙烯吡咯烷酮的质量与水的体积比为1g:(10～25)ml；所述的聚乙烯吡咯烷酮与柠檬酸的质量比为1:(1～3.6)；所述的聚乙烯吡咯烷酮与k3[co(cn)]6的质量比为1:(0.02～0.06)；

二、将无色透明溶液转移至水热反应釜中，在温度为100℃～180℃的条件下，反应6h～12h，自然冷却至室温，然后离心分离，得到粉色沉淀，将粉色沉淀洗涤，最后真空干燥，得到高稳定性的微米级立方体钴基普鲁士蓝类似物。

高稳定性的微米级立方体钴基普鲁士蓝类似物的应用，高稳定性的微米级立方体钴基普鲁士蓝类似物应用于湿敏元件的制备。

本发明的有益效果是：

(1)本发明以k3[co(cn)]6为单一钴源，以聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，在纯水体系及高温水热条件下，合成有规则形貌的钴基普鲁士蓝类似物。

(2)本发明中以k3[co(cn)]6单一钴源，通过柠檬酸还原其分解出的co³⁺而得到钴基普鲁士蓝类似物，因[co(cn)]6^3-的超高稳定性，[co(cn)]6^3-＝co³⁺+6cn^-的反应很难发生。柠檬酸的强还原性使得co³⁺被还原成co²⁺，降低了溶液中co³⁺的浓度，使得[co(cn)]6^3-＝co³⁺+6cn^-平衡不断向右移动，促进了k3[co(cn)]6的分解。而还原得到的co²⁺会与溶液中剩余的k3[co(cn)]6生成co3[co(cn)6]2以沉淀的形式从溶液中分离出来，从而降低了溶液中co²⁺的浓度。分解平衡和沉淀平衡的同时存在的直接结果是溶液中的co³⁺和co²⁺都会维持相对恒定的水平，所以co3[co(cn)6]2的成核速度也会较为稳定。正因为co3[co(cn)6]2的成核速度得到了较好的控制，本发明中得到的钴基普鲁士蓝类似物的尺寸均一(5微米～6微米)，表面光滑，结构致密,该特点大大增加了co3[co(cn)6]2在空气中煅烧的稳定性，程度远高于其它方法获得相同产物，在温度为350℃～750℃范围内煅烧都能保持原有形貌不塌陷。在煅烧过程中的稳定性直接提升了湿敏性能的循环稳定性，五个循环内阻抗值均能回到初始值。且元件在室温(25℃)时显示出优异的湿敏性能，在6％rh和97％rh的转换过程中，响应时间为3s，灵敏度为1613。

(3)本材料的合成方法原理巧妙，操作简单，成本低廉，所用溶剂为水对环境友好，而且产物易于分离和提纯，适合大规模生产。

本发明用于一种高稳定性的微米级立方体钴基普鲁士蓝类似物的制备方法和应用。

附图说明

图1为实施例一制备的高稳定性的微米级立方体钴基普鲁士蓝类似物的扫描电镜图；

图2为实施例一制备的高稳定性的微米级立方体钴基普鲁士蓝类似物的透射电镜图；

图3为实施例一制备的高稳定性的微米级立方体钴基普鲁士蓝类似物的x射线衍射图谱；

图4为实施例一制备的高稳定性的微米级立方体钴基普鲁士蓝类似物在380℃～780℃煅烧0.5h后所得co3o4产物的扫描电镜图，a为350℃煅烧产物，b为450℃煅烧产物，c为550℃煅烧产物，d为650℃煅烧产物，e为750℃煅烧产物；

图5为实施例一制备的高稳定性的微米级立方体钴基普鲁士蓝类似物在350℃煅烧后所得co3o4产物对不同相对湿度灵敏度值的线性关系曲线；

图6为实施例一制备的高稳定性的微米级立方体钴基普鲁士蓝类似物在380℃煅烧后所得co3o4产物在6％～97％rh范围内循环稳定性测试。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种高稳定性的微米级立方体钴基普鲁士蓝类似物的制备方法，它是按以下步骤进行的：

一、将聚乙烯吡咯烷酮溶于水中，磁力搅拌至完全溶解，然后加入柠檬酸和k3[co(cn)]6并溶解，然后在转速为200转/分～300转/分的条件下，磁力搅拌10min～30min，得到无色透明溶液；

所述的聚乙烯吡咯烷酮的质量与水的体积比为1g:(10～25)ml；所述的聚乙烯吡咯烷酮与柠檬酸的质量比为1:(1～3.6)；所述的聚乙烯吡咯烷酮与k3[co(cn)]6的质量比为1:(0.02～0.06)；

二、将无色透明溶液转移至水热反应釜中，在温度为100℃～180℃的条件下，反应6h～12h，自然冷却至室温，然后离心分离，得到粉色沉淀，将粉色沉淀洗涤，最后真空干燥，得到高稳定性的微米级立方体钴基普鲁士蓝类似物。

本实施方式的有益效果是：

(1)本实施方式以k3[co(cn)]6为单一钴源，以聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，在纯水体系及高温水热条件下，合成有规则形貌的钴基普鲁士蓝类似物。

(2)本实施方式中以k3[co(cn)]6单一钴源，通过柠檬酸还原其分解出的co³⁺而得到钴基普鲁士蓝类似物，因[co(cn)]6^3-的超高稳定性，[co(cn)]6^3-＝co³⁺+6cn^-的反应很难发生。柠檬酸的强还原性使得co³⁺被还原成co²⁺，降低了溶液中co³⁺的浓度，使得[co(cn)]6^3-＝co³⁺+6cn^-平衡不断向右移动，促进了k3[co(cn)]6的分解。而还原得到的co²⁺会与溶液中剩余的k3[co(cn)]6生成co3[co(cn)6]2以沉淀的形式从溶液中分离出来，从而降低了溶液中co²⁺的浓度。分解平衡和沉淀平衡的同时存在的直接结果是溶液中的co³⁺和co²⁺都会维持相对恒定的水平，所以co3[co(cn)6]2的成核速度也会较为稳定。正因为co3[co(cn)6]2的成核速度得到了较好的控制，本实施方式中得到的钴基普鲁士蓝类似物的尺寸均一(5微米～6微米)，表面光滑，结构致密,该特点大大增加了co3[co(cn)6]2在空气中煅烧的稳定性，程度远高于其它方法获得相同产物，在温度为350℃～750℃范围内煅烧都能保持原有形貌不塌陷。在煅烧过程中的稳定性直接提升了湿敏性能的循环稳定性，五个循环内阻抗值均能回到初始值。且元件在室温(25℃)时显示出优异的湿敏性能，在6％rh和97％rh的转换过程中，响应时间为3s，灵敏度为1613。

(3)本材料的合成方法原理巧妙，操作简单，成本低廉，所用溶剂为水对环境友好，而且产物易于分离和提纯，适合大规模生产。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中所述的洗涤具体为将粉色沉淀分别用乙醇和超纯水洗涤。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中所述的真空干燥具体为在温度为60℃～80℃的条件下，真空干燥6h～8h。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的聚乙烯吡咯烷酮的质量与水的体积比为1g:(12～25)ml。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述的聚乙烯吡咯烷酮与柠檬酸的质量比为1:(1.4～3.6)。其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中所述的聚乙烯吡咯烷酮与k3[co(cn)]6的质量比为1:(0.02～0.04)。其它与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一中在转速为220转/分～300转/分的条件下，磁力搅拌10min～15min。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中在温度为140℃～180℃的条件下，反应8h～12h。其它与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式高稳定性的微米级立方体钴基普鲁士蓝类似物的应用，高稳定性的微米级立方体钴基普鲁士蓝类似物应用于湿敏元件的制备。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：湿敏元件的制备具体为：在空气气氛及温度为350℃～380℃的条件下，将高稳定性的微米级立方体钴基普鲁士蓝类似物煅烧0.5h～1h，得到co3o4微立方粉体，将co3o4微立方粉体与无水乙醇混合得到浆料，然后将浆料均匀涂覆于镀金叉指电极表面，在温度为70℃～80℃的条件下烘干表面残留的无水乙醇，得到湿敏元件；所述的浆料中co3o4微立方粉体的质量百分含量为20％～30％。其它与具体实施方式九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

一种高稳定性的微米级立方体钴基普鲁士蓝类似物的制备方法，它是按以下步骤进行的：

一、将2.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于30ml水中，磁力搅拌至完全溶解，然后加入3.6g柠檬酸和0.05gk3[co(cn)]6并溶解，然后在转速为220转/分的条件下，磁力搅拌10min，得到无色透明溶液；

二、将无色透明溶液转移至水热反应釜中，在温度为140℃的条件下，反应12h，自然冷却至室温，然后离心分离，得到粉色沉淀，将粉色沉淀洗涤，最后真空干燥，得到高稳定性的微米级立方体钴基普鲁士蓝类似物；

步骤二中所述的洗涤具体为将粉色沉淀分别用乙醇和超纯水洗涤；

步骤二中所述的真空干燥具体为在温度为70℃的条件下，真空干燥7h。

图1为实施例一制备的高稳定性的微米级立方体钴基普鲁士蓝类似物的扫描电镜图；由图可知，所得产物为表面光滑，形貌规则的立方体，且尺寸均一(5微米～6微米)。

图2为实施例一制备的高稳定性的微米级立方体钴基普鲁士蓝类似物的透射电镜图；由图可知，所得产物为实心立方体。

图3为实施例一制备的高稳定性的微米级立方体钴基普鲁士蓝类似物的x射线衍射图谱；由图可知，所得的高稳定性的微米级立方体钴基普鲁士蓝类似物为纯相co3[co(cn)6]2。

图4为实施例一制备的高稳定性的微米级立方体钴基普鲁士蓝类似物在380℃～780℃煅烧0.5h后所得co3o4产物的扫描电镜图，a为350℃煅烧产物，b为450℃煅烧产物，c为550℃煅烧产物，d为650℃煅烧产物，e为750℃煅烧产物。由图可知，在350℃～750℃进行煅烧产物均能保持原有立方体形貌不塌陷，证明该co3[co(cn)6]2具有超高形貌稳定性。

湿敏元件的制备方法如下：

在空气气氛及温度为350℃或380℃的条件下，将高稳定性的微米级立方体钴基普鲁士蓝类似物煅烧1h，得到co3o4微立方粉体，将co3o4微立方粉体与无水乙醇混合得到浆料，然后将浆料均匀涂覆于镀金叉指电极表面(镀金叉指电极的尺寸为9.4mm×9.4mm×0.38mm)，在温度为80℃的条件下烘干表面残留的无水乙醇，得到湿敏元件；所述的浆料中co3o4微立方粉体的质量百分含量为25％。

所述湿度检测的方法如下：

将湿敏元件进行湿度敏感性能测试，在室温条件下，将待测饱和libr溶液放入2.5l细口瓶中密封24h以上，得到相对湿度为6％的libr溶液，先将湿敏元件放入装有相对湿度为6％的libr溶液细口瓶中，待阻抗值稳定，再将湿敏元件放入装有相对湿度为97％的pb(no3)2溶液细口瓶中，待阻抗值重新稳定，利用测试系统记录，测试结束后将湿敏元件重新放回至相对湿度为6％的libr溶液细口瓶中，测试结果如图5所示。

图5为实施例一制备的高稳定性的微米级立方体钴基普鲁士蓝类似物在350℃煅烧后所得co3o4产物对不同相对湿度灵敏度值的线性关系曲线。由图可知，将co3o4微立方粉体组装成湿敏元件，对其进行湿敏性能测试，该元件在室温(25℃)时显示出优异的湿敏性能。在6％rh和97％rh的转换过程中，响应时间为3s，灵敏度为1613，且该湿敏元件是目前钴基湿敏材料中响应时间最短的材料。该材料可以在6％到97％的湿程范围内对湿度进行快速有效的测量。

图6为实施例一制备的高稳定性的微米级立方体钴基普鲁士蓝类似物在380℃煅烧后所得co3o4产物在6％～97％rh范围内循环稳定性测试。由图可知，五个循环内阻抗值均能回到初始值，说明该湿敏材料具有优异的循环稳定性。