一种金属氧化物改性MCM-41分子筛的制备方法与流程

本发明涉及有机污染物处理技术领域，具体而言，涉及一种金属氧化物改性mcm-41分子筛的制备方法。

背景技术：

分子筛属于具有骨架结构的硅铝酸盐晶体，其孔结构均匀、表面积大、表面极性高且骨架结构稳定。分子筛由于可以平衡骨架负电荷的阳离子，从而能够进行离子交换。一些具有催化活性的金属可以通过交换进入分子筛，然后均匀分布并还原为元素状态。这些结构性质使分子筛不仅成为优良的吸附剂，而且能够作为有效的催化剂和催化剂载体。介孔分子筛的合成是在沸石合成的基础上发展而来的，故与沸石合成有许多相似之处。它的合成一般需要硅源、水、表面活性剂、酸或碱等几种物料。目前，合成介孔分子筛主要采用水热合成法、室温合成法、微波合成法等。

其中，水热合成法是将硅源、表面活性剂、碱按一定比例进行混合移入晶化釜，进行水热晶化反应，干燥并煅烧去除模板剂。该方法能形成结晶度高，水热稳定性好，孔道有序的分子筛。室温合成法主要是在室温下直接晶化得到mcm-41分子筛。此方法具有能耗低，易于工业化等优点，但是合成的mcm-41普遍水热性能较差。微波合成法是将mcm-41直接在微波条件下进行结晶反应，该方法具有时间短，合成温度低，工艺较为简单等特点。

介孔分子筛具有较大的比表面积以及规则的孔道，孔径大且可调，在分离、催化、吸附以及化学组装新型材料和分子器件方面都具有很大的应用价值。但是，介孔分子筛孔壁没有规则的几何形状，水热稳定性不好，晶格缺陷很少，b酸和l酸缺乏，活性低，难以满足在很多领域方面的应用。

技术实现要素：

本发明实施例的目的在于提供一种金属氧化物改性mcm-41分子筛的制备方法，旨在有效提高介孔分子筛mcm-41的热稳定性及催化性能。

本发明实施例提供的一种金属氧化物改性mcm-41分子筛的制备方法，包括以下步骤：

s10：通过水热合成法制备介孔mcm-41分子筛；

s20：利用浸渍法向所述介孔mcm-41分子筛的表面或者孔道内中引入金属氧化物；

s30：对浸渍结束的溶液进行抽滤、洗涤和干燥。

进一步地，所述水热合成法的硅源为：硅溶胶、正硅酸乙酯、硅酸钠、水玻璃、硅胶粉、白炭硅和二氧化硅粉末中的至少一种。

进一步地，所述介孔mcm-41分子筛的晶化温度为50℃-200℃，晶化时间为0-72小时。

进一步地，所述金属氧化物为cuo、fe2o3、fe3o4、zno、sno2、co3o4、ce3o4、nio、tio2中的至少一种。

进一步地，所述浸渍法的浸渍时间为0-80小时，浸渍温度为0-200℃。

进一步地，所述制备介孔mcm-41分子筛采用的模板剂为乙胺、丙胺、乙二胺、三乙胺、正丁胺、四丙基氢氧化铵、十六烷基溴化铵和四丙基溴化铵中的至少一种。

进一步地，所述金属氧化物与介孔mcm-41分子筛数量的比值为0-30。

进一步地，对所述浸渍结束的溶液进行洗涤的次数为3次，在洗涤结束后置于烘箱中在80℃下烘干12小时。

本发明的有益效果是：本发明实施例提供的一种金属氧化物改性mcm-41分子筛的制备方法，首先通过水热合成法制备介孔mcm-41分子筛，再利用浸渍法向所述介孔mcm-41分子筛的表面或者孔道内中引入金属氧化物，最后对浸渍结束的溶液进行抽滤、洗涤和干燥。本发明通过在介孔mcm-41分子筛的孔道或者表面引入金属氧化物，同时不破坏介孔mcm-41分子筛的孔道分布，并形成新的活性位点，从而提高介孔mcm-41分子筛的热稳定性和催化活性。

为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是本发明较佳实施方式提供的金属氧化物改性mcm-41分子筛的制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。

实施例1

请参阅图1所示，本发明实施例提供的一种金属氧化物改性mcm-41分子筛的制备方法具体可以包括以下步骤：

s10：通过水热合成法制备介孔mcm-41分子筛。

其中，所述水热合成法的硅源为：硅溶胶、正硅酸乙酯、硅酸钠、水玻璃、硅胶粉、白炭硅和二氧化硅粉末中的至少一种。另外，所述介孔mcm-41分子筛的晶化温度为50℃-200℃，晶化时间为0-72小时。实施时，所述制备介孔mcm-41分子筛采用的模板剂为乙胺、丙胺、乙二胺、三乙胺、正丁胺、四丙基氢氧化铵、十六烷基溴化铵和四丙基溴化铵中的至少一种。

s20：利用浸渍法向所述介孔mcm-41分子筛的表面或者孔道内中引入金属氧化物；

其中，所述金属氧化物为cuo、fe2o3、fe3o4、zno、sno2、co3o4、ce3o4、nio、tio2中的至少一种。实施时，所述浸渍法的浸渍时间为0-80小时，浸渍温度为0-200℃。另外，所述金属氧化物与介孔mcm-41分子筛数量的比值为0-30。

s30：对浸渍结束的溶液进行抽滤、洗涤和干燥。

其中，对所述浸渍结束的溶液进行洗涤的次数为3次，在洗涤结束后置于烘箱中在80℃下烘干12小时。

本发明实施例提供的一种金属氧化物改性mcm-41分子筛的制备方法，首先通过水热合成法制备介孔mcm-41分子筛，再利用浸渍法向所述介孔mcm-41分子筛的表面或者孔道内中引入金属氧化物，最后对浸渍结束的溶液进行抽滤、洗涤和干燥。本发明通过在介孔mcm-41分子筛的孔道或者表面引入金属氧化物，同时不破坏介孔mcm-41分子筛的孔道分布，并形成新的活性位点，从而提高介孔mcm-41分子筛的热稳定性和催化活性。

实施例2

本发明实施例提供的一种金属氧化物改性mcm-41分子筛的制备方法具体可以包括以下步骤：

s1：向去离子水中加入1.34g的naoh，用玻璃棒搅拌30min，待其温度降至室温，例如25℃。

s2：称量23.15g的正硅酸乙酯于烧杯中，在磁力搅拌的作用下，向其中缓慢加入上述naoh溶液。

s3：在磁力搅拌的作用下，向上述溶液中加入4.05g的模板剂十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌2h。待其溶液成为凝胶，转移至高压反应釜中，其水热温度为110℃，水热时间为24h。

s4：待上述反应釜冷却后，对其反应溶液进行抽滤，用去离子水洗涤三次，直至洗涤液ph值为7，将其置于烘箱中80℃下干燥12h。

s5：将制备的样品在空气的氛围下以1℃/min的升温速率升至煅烧温度为550℃，煅烧6h。

s6：在加热磁力搅拌器的作用下，加热温度为30℃，向去离子水中加入1.3g的cu(no3)2至完全溶解，升高搅拌器的温度至50℃，向其中加入2.0g的所制备的mcm-41分子筛，继续搅拌2h，浸渍12h后，将其置于80℃烘箱，干燥12h。

s7：得到固体产物，对其进行研磨并置于马弗炉中，在空气的氛围下以1℃/min的升温速率升至500℃，煅烧6h，即得到负载cuo的mcm-41分子筛。

实施例3

本发明实施例提供的一种金属氧化物改性mcm-41分子筛的制备方法具体可以包括以下步骤：

s1：向去离子水中加入1.34g的naoh，用玻璃棒搅拌30min，待其温度降至室温，例如25℃。

s2：称量23.15g的正硅酸乙酯于烧杯中，在磁力搅拌的作用下，向其中缓慢加入上述naoh溶液。

s3：在磁力搅拌的作用下，向上述溶液中加入4.05g的模板剂十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌2h。待其溶液成为凝胶，转移至高压反应釜中，其水热温度为110℃，水热时间为24h。

s4：待上述反应釜冷却后，对其反应溶液进行抽滤，用去离子水洗涤三次，直至洗涤液ph值为7，将其置于烘箱中80℃下干燥12h。

s5：将制备的样品在空气的氛围下以1℃/min的升温速率升至煅烧温度为550℃，煅烧6h。

s6：在加热磁力搅拌器的作用下，加热温度为30℃，向去离子水中加入1.3g的zn(no3)2至完全溶解，升高搅拌器的温度至50℃，向其中加入2.0g的所制备的mcm-41分子筛，继续搅拌2h，浸渍12h后，将其置于80℃烘箱，干燥12h。

s7：得到固体产物，对其进行研磨并置于马弗炉中，在空气的氛围下以1℃/min的升温速率升至500℃，煅烧6h，即得到负载zno的mcm-41分子筛。

实施例4

本发明实施例提供的一种金属氧化物改性mcm-41分子筛的制备方法具体可以包括以下步骤：

s1：向去离子水中加入1.34g的naoh，用玻璃棒搅拌30min，待其温度降至室温，例如25℃。

s2：称量23.15g的正硅酸乙酯于烧杯中，在磁力搅拌的作用下，向其中缓慢加入上述naoh溶液。

s3：在磁力搅拌的作用下，向上述溶液中加入4.05g的模板剂十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌2h。待其溶液成为凝胶，转移至高压反应釜中，其水热温度为110℃，水热时间为24h。

s4：待上述反应釜冷却后，对其反应溶液进行抽滤，用去离子水洗涤三次，直至洗涤液ph值为7，将其置于烘箱中80℃下干燥12h。

s5：将制备的样品在空气的氛围下以1℃/min的升温速率升至煅烧温度为550℃，煅烧6h。

s6：在加热磁力搅拌器的作用下，加热温度为30℃，向去离子水中加入1.3g的co(no3)2至完全溶解，升高搅拌器的温度至50℃，向其中加入2.0g的所制备的mcm-41分子筛，继续搅拌2h，浸渍12h后，将其置于80℃烘箱，干燥12h。

s7：得到固体产物，对其进行研磨并置于马弗炉中，在空气的氛围下以1℃/min的升温速率升至500℃，煅烧6h，即得到负载co3o4的mcm-41分子筛。

通过分析可知，本发明实施例提供的一种金属氧化物改性mcm-41分子筛的制备方法，是在介孔mcm-41分子筛的表面或孔道引入金属氧化物，其制备方法简单，合成工艺易操作、可控。其次，在不改变介孔mcm-41分子筛的孔道结构的前提下，在介孔mcm-41分子筛的表面或孔道引入新的活性位点，提高了介孔mcm-41分子筛的热稳定性和催化活性。此外，在介孔mcm-41分子筛上负载金属氧化物能够改变分子筛表面酸性以及酸中心的分布，使其具有催化性能。

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。