一种3D打印绿色镁基水泥混凝土制品及其养护方法与流程

本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种3d打印绿色镁基水泥混凝土制品及其养护方法。

背景技术：

绿色镁基水泥包括氯氧镁水泥、硫氧镁水泥和磷酸镁水泥，是一种低碳绿色水泥，具有良好的发展前景。目前，关于绿色镁基水泥的研究主要集中在水化机理、工作性能、力学性能和热学性能方面的研究，而且大部分的研究思路是通过掺加外加剂来改善绿色镁基水泥的相关性能，但现有研究结果对解决绿色镁基水泥水化过程中放热，整体碳化程度低，影响制品品质的效果均不理想；绿色镁基水泥可采用冰点以下低温措施进行物理改性，在实验室中，通常需要购置制冷设备来营造冰点以下的低温环境，对于一些比较大的建筑构件，需要定制专门的制冷设备，往往需要花费大量资金。

此外，炼钢厂的水渣砂一般需要研磨成矿粉后才能进行利用，直接对水渣砂的高效资源化利用目前还缺乏有效的技术方案。同时，石英标准砂目前只能作为骨料参与3d打印增材制造中，由于不能参与水化反应而造成石英标准砂与水泥浆体之间的粘结界面成为硬化浆体的微观缺陷，现有技术缺乏可以与绿色镁基水泥进行反应的砂子等细骨料。

同时，我国每年产生大量建筑垃圾，其中超过70％为工程渣土，由于工程渣土不能直接添加到硅酸盐混凝土中，难以直接利用造成环境问题。镁基水泥作为一种绿色水泥，其3d打印方面的研究仍较少，严重限制其工业化发展和工程运用。

技术实现要素：

本发明提供一种3d打印绿色镁基水泥混凝土制品及其养护方法，解决绿色镁基水泥整体碳化程度较低；难以冰点以下低温生产；3d打印工业应用缺乏；缺少参与镁基水泥反应的砂子细骨料，及水渣砂和工程渣土难以高效资源化利用等问题。

本发明提供一种3d打印绿色镁基水泥混凝土制品，所述绿色镁基水泥混凝土制品包括以下重量份原料：镁砂100份，镁基标准砂110-150份，水渣砂0-50份，工程渣土0-40份，磷酸盐120-140份，镁盐100-130份、外加剂5-15份，干冰10-25份，水60-90份。

进一步地，所述绿色镁基水泥混凝土制品具体包括以下重量份原料：镁砂100份，镁基标准砂140份，水渣砂45份，工程渣土35份，磷酸盐130份，镁盐115份，外加剂10.5份，干冰16份，水70份。

进一步地，所述镁砂为轻烧氧化镁、重烧氧化镁中的一种或两种，均为工业级原料；所述轻烧氧化镁中的氧化镁含量为88.6％-97.2％，所述轻烧氧化镁中的活性氧化镁含量为64.3％-76.0％；所述重烧氧化镁中的氧化镁含量为83.2％-98.0％，所述重烧氧化镁中的活性氧化镁含量为8.3％-41.8％；所述镁砂的平均粒径为65nm-190nm，比表面积为32m²/g-92m²/g。

进一步地，所述磷酸盐为磷酸二氢钾、磷酸二氢铵中的一种或两种，均为工业级原料，所述磷酸盐的含量为98％且细度为45μm-90μm；所述镁盐为七水硫酸镁、六水氯化镁中的一种或两种，所述镁盐均为工业级原料，细度为48μm-75μm；所述七水硫酸镁的含量为98％，所述六水氯化镁的含量为44％-46％。

进一步地，所述外加剂为无水柠檬酸、一水柠檬酸、二水柠檬酸、无水碳酸钠、无水柠檬酸钠、二水柠檬酸钠、硼砂、硼酸、草酸和草酸钠中的一种或几种组合，所述外加剂为化学分析纯；所述干冰为米粒状，长度为5mm-15mm。

进一步地，所述镁基标准砂由不同颗粒的轻烧氧化镁和重烧氧化镁组成，所述镁基标准砂细度模数为3.5；所述水渣砂细度模数为3.8；所述工程渣土含砂量为23.16％，所含砂的细度模数为1.2。

一种3d打印绿色镁基水泥混凝土制品制备方法，包括如下步骤：

s101，将磷酸盐、工程渣土、外加剂、水混合搅拌均匀；

s102，在s101混合物里加入镁砂、镁基标准砂、水渣砂搅拌均匀；

s103，在s102混合物里加入干冰，并搅拌至干冰完全挥发，获得混凝土浆料；

s104，将s103的混凝土浆料倒入3d打印机，再次添加干冰搅拌均匀并打印，即得绿色镁基水泥混凝土制品。

一种3d打印绿色镁基水泥混凝土制品的养护方法，所述养护方法包括如下步骤：温控碳化养护、湿控碳化养护和储藏碳化养护；所述湿控碳化养护为干冰养护，所述温控碳化养护、储藏碳化养护为二氧化碳气体养护。

所述养护的具体步骤如下：

s201，制作参比样，在终凝前的绿色镁基水泥混凝土中预埋温度传感器；将所述绿色镁基水泥混凝土进行切割，带有温度传感器的为参比样，不带温度传感器的为试样；

s202，所述参比样的温度传感器连接有温控器，所述温控器根据参比样的温度调节试样温度，进行温控碳化养护；

s203，当参比样、试样表面温度再次降至室温，将参比样、试样进行湿控碳化养护。

s204，将经s203养护完的参比样、试样进行储藏碳化养护，获得成品。

进一步地，所述温控碳化养护设有温控碳化室，所设湿控碳化养护设有湿控碳化室，所述储藏碳化养护设有储藏碳化室；

所述温控碳化室、储藏碳化室均设有二氧化碳装置，所述湿控碳化室设有干冰装置；

所述温控碳化室二氧化碳浓度为75-95％，二氧化碳气体压力80-90kpa；温度低于零下60℃；

所述湿控碳化室的相对湿度80-95％；

所述储藏养护室的二氧化碳浓度80-95％，温度20-35℃，相对湿度80-96％。

进一步地，所述温控碳化室包括温控器、降温装置、升温装置；

所述温控碳化室设有参比样放置台、试样台；所述降温装置、升温装置位于试样台外围，所述温控器与试样台通过温度传感器连接，所述降温装置、升温装置与温控器电连接；所述绿色镁基水泥混凝土周围放置干冰；

所述湿控碳化室包括试样室、干冰存放室、干冰调控器、相对湿度调控仪；所述试样室通过温度传感器、干冰调控器和干冰存放室连接；所述试样室通过相对湿度传感器与相对湿度调控仪连接；

所述储藏养护室设有温湿度调控仪；

所述二氧化碳装置包括二氧化碳气体调控器、二氧化碳气体瓶、二氧化碳气体浓度传感器，所述二氧化碳气体调控器与二氧化碳气体瓶、二氧化碳气体浓度传感器连接；

所述温控碳化室二氧化碳浓度为85％，二氧化碳气体压力85kpa；温度零下55℃；

所述湿控碳化室的相对湿度94％；

所述储藏养护室的二氧化碳浓度90％，温度25℃，相对湿度93％。

本发明相对于现有技术，通过在绿色镁基水泥新拌浆体中加入米粒状干冰，由于干冰的挥发降低新拌浆体温度，有效促进绿色镁基水泥水化放热反应，提高新拌浆体碳化程度和水化程度；由于所用的镁基标准砂是不同粒径的轻烧氧化镁和重烧氧化镁，从而使部分镁基标准砂表面可以参与水化反应，增强了镁基标准砂与水化浆体的界面粘结性能，明显改善绿色镁基水泥微观结构和力学性能；将炼钢后的水渣砂和工程渣土直接加入到镁基水泥混凝土制品中，部分替代日益枯竭的天然砂，节约大量天然资源，同时废弃物利用，创造了明显的经济效益。

附图说明

图1为绿色镁基水泥混凝土3d打印及其养护方法流程图；

图2为绿色镁基水泥混凝土3d打印机示意图；

图3为绿色镁基水泥混凝土3d打印专用喷头示意图；

图4为绿色镁基水泥混凝土识别器示意图；

图5为绿色镁基水泥混凝土温控碳化室示意图；

图6为绿色镁基水泥混凝土湿控碳化室示意图；

图7为绿色镁基水泥混凝土储藏养护室示意图。

1，喷头；2，3d打印机支架；3，电机；4，电机控制线；5，搅拌器；6，料斗；7，喷嘴；8，干冰料斗；9，干冰控制器；10，3d打印驱动控制系统；11，支撑杆；12，螺旋片；13，搅拌叶；14，过滤网；15，排气槽；16，干冰；17，传送装置；18，识别器；19，温控碳化室；20，湿控碳化室；21，储藏养护室；22，打印传送装置；23，养护传送装置；24，参比样品传送装置；25，传送装置；26，图像识别装置；27，红外体积测量仪；28，质量测量装置；29，分类筛选机；30，控制显示器；31，参比样放置台；32，试样台；33，温控器；34，降温装置；35，升温装置；36，二氧化碳气体瓶；37，二氧化碳气体调控器；38，温控碳化显示器；39，温度传感器；40，干冰存放室；41，干冰调控器；42，试样室；43，二氧化碳气体压力传感器；44，泄压阀；45，二氧化碳气体浓度传感器；46，相对湿度传感器；47，相对湿度调控仪；48，湿控碳化显示器；49，试样存放架；50，温湿度调控仪；51，储藏养护显示器。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。

本发明实施例测试方法：测试3天和28天抗压强度，加载速度2.4kn/s，每个龄期测试3块40mm立方体试块，取算术平均值作为抗压强度值。

实施例1，本实施例3d打印绿色镁基水泥混凝土制品，所述绿色镁基水泥混凝土制品配比、测试结果如表1所示。

表1绿色镁基水泥混凝土制品配比、测试表

所述重烧氧化镁为工业级原料，氧化镁含量为83.2％，活性氧化镁含量为41.8％，平均粒径为65nm，比表面积为32m²/g；所述磷酸二氢钾为工业级原料且含量为98％，细度为45μm；所述六水氯化镁为工业级原料且含量为44％，细度为48μm；所述硼砂为化学分析纯；所述干冰为米粒状，长度为10mm。

所述镁基标准砂由不同颗粒的轻烧氧化镁和重烧氧化镁组成，所述镁基标准砂细度模数为3.5，4.75mm筛累计筛余百分比为0％，2.36mm筛累计筛余百分比为11.06％，1.18mm筛累计筛余百分比为48.76％，0.6mm筛累计筛余百分比为93.65％，0.3mm筛累计筛余百分比为99.10％，0.15mm筛累计筛余百分比为99.43％；所述水渣砂细度模数为3.8，4.75mm筛累计筛余百分比为3.88％，2.36mm筛累计筛余百分比为27.28％，1.18mm筛累计筛余百分比为71.50％，0.6mm筛累计筛余百分比为93.94％，0.3mm筛累计筛余百分比为97.38％，0.15mm筛累计筛余百分比为97.60％；所述工程渣土含砂量为23.16％，所含砂的细度模数为1.2，4.75mm筛累计筛余百分比为0.62％，2.36mm筛累计筛余百分比为1.41％，1.18mm筛累计筛余百分比为2.38％，0.6mm筛累计筛余百分比为4.59％，0.3mm筛累计筛余百分比为14.56％，0.15mm筛累计筛余百分比为100％。

本实施例的绿色镁基水泥混凝土的制备方法包括如下步骤：

s101，将镁盐、磷酸盐、工程渣土、外加剂、水混合搅拌均匀；

s102，在s101混合物里加入镁砂、镁基标准砂、水渣砂搅拌均匀；

s103，在s102混合物里加入干冰，并搅拌至干冰完全挥发，获得混凝土浆料；

s104，将s103的混凝土浆料倒入3d打印机，再次添加干冰搅拌均匀并打印，即得绿色镁基水泥混凝土制品。

其中s104打印使用的专用喷头包括：电机、料斗、干冰料斗；所述干冰料斗与料斗相连，所述料斗内设搅拌器，所述料斗底部接有喷嘴，所述搅拌器与电机连接。

干冰料斗与料斗间设有干冰控制器；所述干冰控制器设在干冰料斗的底部；所述料斗的上部设有干冰进料口，所述干冰料斗通过干冰进料口为料斗输送干冰。

搅拌器包括支撑杆、螺旋片，所述支撑杆固定在料斗底部，所述螺旋片盘旋固定在支撑杆上；所述螺旋片上设有搅拌叶，所述搅拌叶至少设有一个。

搅拌叶为多个时，靠近所述电机设置的搅拌叶末端向上倾斜，所述搅拌叶靠近喷嘴设置的，所述搅拌叶末端向下倾斜。

搅拌叶为向外凸的折片状。

料斗中下部设有排气装置，所述排气装置包括排气孔、排气槽，所述排气槽设于排气孔的下部。所述排气孔为过滤网，所述排气槽环料斗设置。

所述干冰料斗中的干冰16为米粒状，长度为5mm-15mm。

所述专用喷头，可实现浆体在打印喷头挤出前进行干冰的再次添加和均匀搅拌。

如图2和图3所示，绿色镁基水泥混凝土3d打印专用喷头1位于3d打印机支架2上，所述绿色镁基水泥混凝土3d打印专用喷头包括：电机3、电机控制线4、搅拌器5、料斗6、喷嘴7、干冰料斗8和干冰控制器9，所述电机3通过电机控制线4与3d打印驱动控制系统10连接，所述搅拌器5位于料斗6中间，所述料斗6通过螺纹与喷嘴7连接，所述干冰料斗8和干冰控制器9连接，所述干冰控制器9与料斗6连接，所述干冰控制器9和电机控制线4连接；所述电机3固定在3d打印机支架2上，所述搅拌器5与电机3之间为可拆卸的卡扣连接，所述料斗6与3d打印支架2之间为可拆卸的卡扣连接。

所述搅拌器5包括支撑杆11、螺旋片12和搅拌叶13，所述支撑杆11与电机3连接，所述螺旋片12向下盘旋在支撑杆11上，所述搅拌叶13与螺旋片12连接，所述搅拌叶13为向外凸的折片状，所述搅拌叶13凸出的一侧距离料斗内壁为10mm，所述搅拌叶13靠近电机的一端，搅拌叶13向上，所述搅拌叶13靠近喷嘴一端，搅拌叶13向下。

所述料斗6中部为带过滤网14的排气槽15，所述过滤网14的网孔直径为35μm～74μm，所述排气槽15宽度为10mm，高度为20mm。

所述干冰控制器9可以通过3d打印控制系统10设置干冰16向料斗中添加干冰16的速度。

本实施例1绿色镁基水泥混凝土的养护，如图1所示，包括：以下步骤：温控碳化养护、湿控碳化养护和储藏碳化养护。

其中，如图4-7所示，绿色镁基水泥混凝土的专用养护系统，包括：传送装置17、识别器18、温控碳化室19、湿控碳化室20、储藏养护室21；

所述传送装置17包括打印传送装置22、养护传送装置23；所述养护传送装置23包括：参比样品传送装置24、传送装置25；所述打印传送装置22、3d打印机、识别器18通过轨道连接；所述养护传送装置23与温控碳化室19、湿控碳化室20、储藏养护室21通过轨道连接。

所述识别器18包括：图像识别装置26、红外体积测量仪27、质量测量装置28、分类筛选机29和控制显示器30。

所述温控碳化室19包括：参比样放置台31、试样台32、温控器33、降温装置34、升温装置35、二氧化碳气体瓶36、二氧化碳气体调控器37、温控碳化显示器38，所述降温装置34和升温装置35位于试样台外围；所述温控器33与试样台32通过温度传感器39连接，所述温度传感器39埋置在参比样内，所述温控器33通过温度传感器39与参比样连接，所述降温装置34和升温装置35与温控器33连接。

所述湿控碳化室20包括干冰存放室40、干冰调控器41、试样室42、二氧化碳气体压力传感器43、泄压阀44、二氧化碳气体浓度传感器45、温度传感器39、相对湿度传感器46、相对湿度调控仪47和湿控碳化显示器48；所述试样室42和干冰存放室40通过带阀门的管道连接；所述试样室42通过二氧化碳气体浓度传感器45、二氧化碳气体压力传感器43、泄压阀44和温度传感器39与干冰调控器41连接；所述试样室42通过相对湿度传感器46与相对湿度调控仪47连接。

所述储藏养护室21包括试样存放架49、二氧化碳气体调控器37、温湿度调控仪50、储藏养护显示器51，所述二氧化碳气体调控器37与二氧化碳气体瓶36和二氧化碳气体浓度传感器45连接。

其中，s201制作参比样，具体养护时，将温度传感器39预埋在终凝前的绿色镁基水泥混凝土中，将绿色镁基水泥混凝土切割为40mm×40mm×40mm的立方体试块，带有温度传感器39的试块为参比样，其它为试样；通过打印传送装置22传送到识别器18。

图像识别装置26包括具有拍照功能的摄像头和图像比对识别系统，所述摄像头对绿色镁基水泥混凝土进行拍照并将照片传到所述图像比对识别系统中，所述图像比对识别系统通过将所述摄像头拍摄的照片与所述图像比对识别系统中预存的标准照片、参比样照片进行比对，根据颜色和外表确定绿色镁基水泥混凝土和参比样，并将识别结果传输到控制显示器30上。

所述红外体积测量仪27测量绿色镁基水泥混凝土的外部体积，并将测量结果传输到所述控制显示器30上；所述质量测量装置29称量绿色镁基水泥混凝土的质量，并将称量结果传输到所述控制显示器30上；所述控制显示器30根据红外体积测量仪27和质量测量装置29测量的结果自动计算出绿色镁基水泥混凝土的密度，结合绿色镁基水泥混凝土图形识别装置中识别的绿色镁基水泥混凝土和参比样，进行一致性判断，结果不一致时，发出提示，请求人工判别。

结果一致时通过养护传送装置将识别出来的参比样和试样传送到温控碳化室；待绿色镁基水泥混凝土表面温度降至室温后，通过养护传送装置从温控碳化室传送到湿控碳化室中，养护一定龄期后通过养护传送装置传送到储藏养护室内进行储藏碳化养护。

其中，s202温控碳化养护时，所述温控碳化室内绿色镁基水泥混凝土周围设有干冰，所述干冰为米粒状或棒状，长度为10mm-40mm。使绿色镁基水泥混凝土试样室二氧化碳浓度所述温控碳化室二氧化碳浓度为85％，二氧化碳气体压力大于85kpa；温度低于零下55℃。特定的二氧化碳浓度、二氧化碳压力和温度能使绿色镁基水泥混凝土碳化更充分。

其中，s203湿控碳化养护，所述湿控碳化室中的干冰调控器通过二氧化碳气体浓度传感器、二氧化碳气体压力传感器、温度传感器控制试样室内干冰的加入量；通过相对湿度传感器、相对湿度调控仪控制试样室内的相对湿度，使绿色镁基水泥混凝土试样室内的相对湿度大于94％，在此相对湿度环境中，绿色镁基水泥混凝土碳化效果更好。

其中，s204储藏养护时，所述储藏养护室通过二氧化碳气体调控器、温湿度调控仪使储藏养护室的二氧化碳浓度90％，温度25℃，相对湿度93％。由于绿色镁基水泥混凝土硬化后，储藏养护时需要特定的二氧化碳浓度、温度和相对湿度，使绿色镁基水泥混凝土能不断进行碳化。

通过实施例测试结果对比，在新拌浆体中加入干冰的绿色镁基水泥混凝土制品，3天和28天抗压强度明显提高；测试表中随着干冰加入抗压强度提高，新拌浆体时中加入干冰的绿色镁基水泥混凝土强度明显优于没有加干冰的绿色镁基水泥混凝土制品。

本发明通过在绿色镁基水泥新拌浆体中加入米粒状的干冰，有效降低绿色镁基水泥新拌浆体的温度，同时二氧化碳使得绿色镁基水泥在低温条件下进行碳化，将低温和碳化低成本有效地结合在一起。

养护时，温控碳化实现绿色镁基水泥混凝土制品内部温度和环境温度保持一致，减少绿色镁基水泥因水化热过大引起微观界面的微裂纹，提高绿色镁基水泥微观性能和抗压强度。利用湿控碳化室(内部温度可维持在-70℃左右)，低成本地解决了绿色镁基水泥在冰点以下温度开展研究的问题，同时将绿色镁基水泥的二氧化碳研究有机结合在一起，具有十分明显的经济效益。

本发明运用3d打印技术生产绿色镁基水泥混凝土制品，有效提升了绿色镁基水泥混凝土制品的工艺水平和智能化水平，为绿色镁基水泥混凝土制品的广泛应用提坚实的基础。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，技术人员阅读本申请说明书后依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，但这些修改或变更均未脱离本发明申请待批权利要求保护范围之内。