一种批量化合成稀土纳米氧化物颗粒材料的方法

本发明涉及纳米稀土氧化物粉体冶金与材料
技术领域：
，具体是一种批量化合成稀土纳米氧化物颗粒材料的方法。
背景技术：
：高技术的发展对稀土材料的要求越来越高，为了开发稀土元素的新特性，特别是光、电、磁等性能，需求高纯度及特殊物性的稀土化合物材料。稀土化合物的常规提纯方法主要有以下几种方法：溶剂萃取法，离子交换色层法，萃取色层法，氧化还原法以及稀土元素与非稀土杂质分离。溶剂萃取法一般可得到2n～4n纯度的产品，部分元素如la，y可达到5n～6n的纯度。离子交换法目前用的较少，萃取色谱技术是离子交换技术与液液萃取技术的有机结合和改进，具有试剂损失小，环境密闭，比较容易实行温度控制等特点，适合于现代材料需求的小批量、多品种、高纯化以及分析技术中稀土元素的分离和提纯，目前大部分稀土化合物均可做到5n～6n的纯度，国内在上世纪90年代在该领域通过科技攻关已经达到国际先进水平。氧化还原法主要用于变价元素ce和eu的制备，ce的氧化方法有电解氧化法和强氧化剂氧化法，通过铈氧化法与萃取法或硝酸铈铵结晶法结合可制得5n以上的铈化合物产品；eu的提纯方法有锌粉还原－碱度法(萃取法)和电解还原－碱度法(萃取法)，可制得5n～6n的eu2o3产品。稀土元素与非稀土杂质分离方法有中和法，草酸盐沉淀法，硫化物沉淀法及溶剂萃取法等，主要分离的杂质元素有fe、al、ca、mg、zn、cu和pb等。目前，国外在稀土萃取分离和提纯方面的研发投入基本停止，主要依赖中国提供高纯稀土化合物产品，但国外在非稀土杂质和稀土卤化物结晶水深度去除方面仍具有优势。氧化铈基稀土抛光粉用于玻璃抛光已有40多年的历史，凭借良好的抛光性能，逐渐取代氧化铁，成为抛光的主要材料。当前，液晶屏在显示领域已占据主导地位，其屏用玻璃抛光要求极高：粉体平均粒度在1μm左右，粒度分布要求非常均匀。国外在高端稀土抛光粉领域已经形成了独特的品牌产品和较大的产业规模，日本、美国、英国的稀土抛光粉产品在国际市场上都具有很强的竞争力。人员采用不同的液相法包括沉淀法、微乳法、溶胶凝胶法、水热法等方法制备了不同粒径、不同形貌的纳米氧化铈粉体材料，但这些方法制备的粉体均存在粒度分布宽，团聚严重，颗粒形貌不均一，加工性能差等不足，制备过程复杂，环境污染和物料浪费严重等问题。同时由于工业稀土原料液通常存在微量非铈杂质离子和残余有机相，导致产品粉体的成分和粒径分布难以控制，许多方法还不能应用到工业中，尚不能达到生产高端应用的纳米氧化铈粉体的产品要求。进一步完善技术和设备，开发生产工艺简单、生产成本低、纯度高、粒径可控、团聚少、粉体加工性能好的纳米氧化稀土粉体，对推进氧化稀土粉末生产技术的产业化应用，以及我国稀土高端材料行业的发展均有重要意义。必要性、紧迫性：我国是世界稀土大国，稀土储量和产量居世界首位，但我国对稀土资源的开发利用却不尽理想。近年来，稀土产业逐步得到改善，由过去“小、散、乱”的状况逐渐转变为规模化、集中化、有序化发展的良好局面，但是仍然存在违法开采、违法生产、科技创新能力不够等问题，导致稀土行业在国际竞争中仍然处于不利地位，资源优势还不能充分发挥，质量与效益还需要进一步提高。稀土纳米材料的发展是我国综合国力的体现，纳米稀土材料的开发应用，将大大提升稀土资源的价值，开辟稀土资源高效利用的新途径，拓展稀土资源的应用范围，最终把资源优势转变为经济优势。其中纳米氧化稀土材料是发展高新技术和国防工业不可或缺的原料，然而目前受限于制备技术的发展，纳米氧化稀土在性能方面与高新技术的应用需求仍有较大差距。如何实现氯化铈原料液深度净化并衔接稀土分离工艺和突破高性能纳米氧化铈本质上稳定可控制备的技术瓶颈，实现经济、环保地生产性能稳定、粒度均一、形貌可控的纳米氧化稀土是未来纳米氧化稀土领域的主要研究方向，对纳米氧化稀土和稀土冶金材料一体化的进一步发展有重要意义。市场需求：纳米氧化铈是制备玻璃抛光粉、催化剂、发光材料、电子陶瓷的重要原料，近年来，有研究者报道其在医学领域也有很大的潜在价值。纳米氧化铈在发光材料中的应用愈加广泛，其被认为能够克服量子点及有机荧光染料在生物医学领域的缺陷，如对生物体有危害、检测灵敏度低等问题；在汽车尾气净化催化剂领域，以氧化铈为原料的铈锆储氧材料作为三效催化剂中重要的催化助剂，能够显著降低尾气中co、hc、pm、nox的排放量；作为抛光材料，纳米氧化铈抛光粉具有抛光速度快、光洁度高和使用寿命长的优点，与传统抛光粉(铁红粉)相比，不污染环境，而且易于从沾着物上除去；在电子陶瓷方面，由于纳米氧化铈粉体独特的储放氧功能与高位快速空位扩散能力，将其制备成多孔陶瓷，一方面部分保留了粉体的高比表面积，另一方面又可以将氧化铈制备成任意形状在实际中应用；在燃料电池领域，氧化铈基电解质的使用，有效提高了阴极对氧气、阳极对燃料气的电催化性能及氧化铈基电解质薄膜的导电性能，减少了电极极化电阻与欧姆极化电阻，有效的提高了电池的中、低温性能。随着可持续发展战略的不断推进，各个产业对纳米氧化铈的需求量稳步增长，同时对粉体性能的要求亦是不断提高，对高性能纳米氧化铈粉体材料的大规模高效制备技术的需求愈加强烈。技术实现要素：本发明的目的是提供一种高效、易工业化的可控制备纳米稀土氧化物粉体冶金与材料的新方法，实现了纳米稀土氧化物粉体的短流程可控批量制备。为实现上述目的，本发明提出的一种批量化合成稀土纳米氧化物颗粒材料的方法，包括以下步骤：将氯化稀土前驱体与碳酸盐/碳酸氢盐混合均匀，在空气/氧气气氛下，进行高温处理，得到氧化稀土纳米级、微米级或亚微米级粉体。优选地，所述氯化稀土前驱体为采用氯化稀土溶液为原料，通过蒸发结晶制备而得；其中，所述氯化稀土前驱体为氯化稀土晶体和/或其他稀土盐的混合物，其中，所述其他稀土盐包括氧化稀土、碳酸稀土、草酸稀土中的一种或多种。优选地，所述碳酸盐/碳酸氢盐包括碳酸钠/碳酸氢钠、碳酸钾/碳酸氢钾、碳酸锂/碳酸氢锂、碳酸镁/碳酸氢镁中的一种或多种。优选地，按照氯离子和钠离子为2:1-1:3的摩尔比例，将氯化稀土前驱体与碳酸盐/碳酸氢盐混合均匀。优选地，按照氯离子和钾离子为2:1-1:3的摩尔比例，将氯化稀土前驱体与碳酸盐/碳酸氢盐混合均匀。优选地，在进行高温处理时，还加入有改性剂或焙烧助剂。优选地，所述改性剂或焙烧助剂为无机钠盐或有机钠盐。优选地，所述高温处理的参数为：升温到500-1500℃，并保温处理0-6h后，自然降温。优选地，所述高温处理的参数为：升温到700-1200℃，并保温处理0.3-3h后，自然降温。优选地，所述高温处理的升温速率为1～100℃/min。与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：(1)实现纳米稀土氧化物粉体材料的可控批量制备，并有效防止颗粒团聚，有效解决常规盐带来的高温焙烧过程中颗粒不可控及团聚的难题，同时有效保持纳米稀土氧化物粉体材料呈类球形分布。(2)本发明所合成的纳米稀土氧化物粉体材料，其稀土元素可为一种、两种或多种。(3)本发明可通过调节碳酸盐或碳酸氢盐的种类和比列来实现纳米稀土氧化物粉体材料的粒径和形貌控制。(4)本发明操作简单，工艺流程短易工业化，所使用的化学药剂便宜经济。附图说明图1为样品1的sem图和粒径分布图；图2为样品2的sem图和粒径分布图；图3为样品3的sem图和粒径分布图；图4为样品4的sem图和粒径分布图；图5为样品5的sem图和粒径分布图；图6为样品6的sem图和粒径分布图；图7为样品7的sem图和粒径分布图；图8为样品8的sem图和粒径分布图；图9为对比例所得样品的sem图，图(a)为ceco3:kcl＝2:1，图(b)为ceco3:kcl＝1:1。具体实施方式下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1取氯化铈10g与碳酸钠混合研磨成均匀粉末，其中氯钠比为1:2和1:1。将粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升到900℃，热处理时间为3小时，降温至室温。取出白色样品。取氯化铈10g与碳酸氢钠混合研磨成均匀粉末，其中氯钠比为1:2和1:1。将粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升到900℃，热处理时间为3小时，降温至室温。取出白色样品。该实验的具体样品序号见表1。表1样品序号实验试剂氯钠比1氯化铈和碳酸钠1:22氯化铈和碳酸钠1:13氯化铈和碳酸氢钠1:24氯化铈和碳酸氢钠1:1图1-4分别对应给出了样品1-4的sem图和粒径分布图，显示样品颗粒分布均匀，为球形；其中，当氯钠比为1:1时，粒径均匀且细。xrd也分析样品为二氧化铈。实施例2取氯化铈10g与碳酸钾混合研磨成均匀粉末，其中氯钾比为2:1和1:1。将粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升到900℃，热处理时间为3小时，降温至室温。取出白色样品。取氯化铈10g与碳酸氢钾混合研磨成均匀粉末，其中氯钾比为2:1和1:1。将粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升到900℃，热处理时间为3小时，降温至室温。取出白色样品。该实验的具体样品序号见表2。表2样品序号实验试剂氯钾比5氯化铈和碳酸钾2:16氯化铈和碳酸钾1:17氯化铈和碳酸氢钾2:18氯化铈和碳酸氢钾1:1图5-8分别对应给出了样品5-8的sem图和粒径分布图，显示样品颗粒分布均匀，为球形；其中，当氯钾比为1:1时，粒径均匀且细。xrd也分析样品为二氧化铈。对比例取碳酸铈和氯化钠研磨混合均匀后，将粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率升到900℃，热处理时间为3小时，降温至室温。取出白色样品。图9显示样品中存在大量的团聚二氧化铈颗粒，粒径不可控，且颗粒不是类球形，形貌不可控。以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本
技术领域：
的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。当前第1页12